Sn-Cu釬料液態結構與黏度分子動力學研究

潘 學 民, 丁 瑞 芳, 劉 梁, 程 浩, 趙 寧, 曹 志 強

( 大連理工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116024 )

?

Sn-Cu釬料液態結構與黏度分子動力學研究

潘 學 民*, 丁 瑞 芳, 劉 梁, 程 浩, 趙 寧, 曹 志 強

( 大連理工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116024 )

應用基于MEAM勢的分子動力學模擬,研究了Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu兩種釬料在503～773 K液態結構和黏度的變化規律．首先,通過模擬數據分別計算得出不同溫度下兩種釬料熔體的雙體分布函數g(r)以及Cu元素和Sn元素在兩種釬料合金中的均方位移,由均方位移得出自擴散系數,然后依據Stokes-Einstein方程計算出兩種釬料的液態黏度,模擬計算液態黏度結果與實驗數據基本一致．隨著溫度降低,黏度呈上升趨勢,并且在黏度曲線上均出現跳躍點,以跳躍點為分界點,黏度曲線可以明顯分為低溫區和高溫區．模擬得到的雙體分布函數曲線符合熱力學普遍規律,隨著溫度降低,第一峰和第二峰都變得更尖銳一些．

分子動力學；雙體分布函數；黏度

0 引 言

隨著無鉛釬料的出現,Sn-Cu合金系成為科學研究和商業開發的重點．釬焊反應過程中,釬料合金必然要經歷從固態到液態再到固態的過程,液態結構與釬料對基板潤濕性及界面反應緊密相關,因此,了解釬料的液態結構和物理性質對于無鉛釬料的研究與開發有重要意義．文獻[1-2]對Sn-Cu釬料熔體結構與液態黏度進行了實驗研究,而關于液態Sn-Cu釬料合金的分子動力學方面的研究還不夠完善．本文擬用基于MEAM勢的分子動力學方法計算Sn-Cu釬料的液態結構參數和合金黏度．

1 研究方法

Daw和Baskes提出的EAM是一種半經驗的多原子勢,在多種體系中已經得到廣泛應用．由于EAM以電子密度是球對稱的假設為前提,故其適用范圍具有很大的局限性． Baskes 等對電子密度表達式做了修正,提出了MEAM 勢,這是嵌入原子勢(EAM)的經驗推廣．MEAM勢的表達公式在文獻[3]中已經有明確的表述,這里不再詳述．Sn和Cu元素的MEAM勢參數見表1．

表1 MEAM勢參數

模擬體系是在正方體盒子中按照比例隨機放置1 500個Sn和Cu原子,設置周期性邊界條件．將體系的溫度升高至3 000 K,然后溫度保持在3 000 K 不變,運行1 ps,隨后將系統降溫,由3 000 K 降低為503 K,溫度保持在503 K不變,設定時間步長為0.5 fs,模擬運行10 000步,采用最后5 000步結果進行分析,以此類推得到其他模擬溫度結果．本文采用速度標定法進行溫度控制,在模擬過程中采用了NVT系綜．

雙體分布函數g(r)是描述液態與非晶態等無序體系的有效方法[4]．雙體分布函數g(r)的含義是離開某參考原子r處,出現另一原子的概率．g(r) 是對時間和全部原子平均的結果．其表達式為

g(r)=ρ(r)/ρ0

(1)

式中:ρ(r)是徑向密度函數,ρ0是平均原子數密度．

徑向分布函數

RDF=4πr2ρ0g(r)

(2)

根據原子均方位移(MSD)可以計算自擴散系數(D),即

(3)

式中:N是所模擬體系的原子總數,ri(t)和ri(0) 分別是第i個原子在時間t時刻的位矢和第i個原子的初始位矢．

(4)

式中:c為常數,d為體系的維數．

(5)

黏度(η)與自擴散系數之間的關系可以用Stokes-Einstein 方程表示:

(6)

式中:r為粒子特征半徑．在本文中,Cu-Cu、Cu-Sn和Sn-Sn原子之間最近鄰距離的平均值作為粒子特征半徑值．a為常數,液態合金中溶質原子與溶劑原子半徑尺寸相差不大時,a取4；液態合金中溶質原子與溶劑原子半徑尺寸相差較大時,取6；由于Sn原子半徑為140 pm,Cu原子半徑為117 pm,兩者相差很小,因此本文在計算中a取4．

2 計算結果分析

圖1(a)、(b)分別是計算得到的Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu釬料合金熔體在503～773 K的雙體分布函數．從圖中可以看出,隨著溫度降低,雙體分布函數第一峰和第二峰都變得更加尖銳,符合熱力學普遍規律[5-7]．不同溫度條件下兩種釬料熔體雙體分布函數g(r)主峰的右側都出現了一個肩膀峰,而Sn-1.8%Cu比Sn-0.7%Cu的肩膀峰更加明顯,這是由于Sn原子和Cu原子間存在較強的交互作用,在熔體內形成Sn-Cu原子團簇,而Cu含量增多,使得Sn-Cu原子團簇的尺寸增大、數量增多．

(a) Sn-0.7%Cu

(b) Sn-1.8%Cu

圖1 釬料在不同溫度下的雙體分布函數

Fig.1 PCFs of solders at different temperatures

對Sn-Cu釬料在不同溫度下的徑向分布函數進行了高斯分解,得到的高斯分解峰的面積見表2．根據Schnyders等[8]的研究,其中A1、A2和A3數值大小分別反映了Cu-Cu、Sn-Sn和Cu-Sn 3種原子團簇內成鍵原子數的多少．從表2中可以看出,在不同溫度下Sn-1.8%Cu高斯分解的A3/A1都大于Sn-0.7%Cu高斯分解的A3/A1．這是由于隨著Sn-Cu釬料中Cu含量的增加, 熔體內Sn-Cu原子團簇的尺寸和數量都隨之增加．

表2 徑向分布函數高斯分解各峰的面積

根據Sn原子和Cu原子的均方位移可以計算出釬料熔體中Sn原子和Cu原子的自擴散系數,將所有原子自擴散系數加權平均,得到圖2中釬料的自擴散系數D．然后利用Stokes-Einstein方程可以計算出釬料合金的熔體黏度．由文獻[9]中查得573 K時純Sn的液態自擴散系數為3.0,計算得到573 K時Sn-0.7%Cu的自擴散系數為1.067,計算數據與文獻中數據數量級是相同的．在圖3中將計算得到的黏度與實驗數據進行了對比,發現計算結果與實驗數據比較吻合．隨著溫度降低,黏度呈上升趨勢,這與雙體分布函數第一峰和第二峰隨著溫度降低都變得更尖銳的規律相一致．隨著溫度降低,原子間作用力增強,距離縮短,從統計學角度看,參考原子周圍出現其他原子的概率增大,故雙體分布函數鋒變得尖銳,而原子間作用力的增強直接導致了黏度的增大．同時還發現Sn-0.7%Cu 和 Sn-1.8%Cu兩種釬料合金的黏度分別在573 K和603 K處有跳躍,說明相應溫度時釬料熔體內發生較大幅度液態結構轉變．

(a) Sn-0.7%Cu

(b) Sn-1.8%Cu

圖2 自擴散系數與釬料合金黏度

Fig.2 The self-diffusion coefficient and the viscosity of solder alloys

圖3 釬料合金的黏度隨溫度的變化

3 結 語

用基于MEAM勢的分子動力學方法研究了Sn-0.7%Cu 和 Sn-1.8%Cu兩種釬料的液態結構．一個肩膀峰在不同溫度條件下兩種釬料雙體分布函數g(r)主峰的右側出現,而Sn-1.8%Cu的肩膀峰比Sn-0.7%Cu的肩膀峰要更加明顯,這是由于熔體內Sn原子和Cu原子間存在強烈的交互作用而形成Sn-Cu原子團簇,增加Cu含量使得熔體內Sn-Cu原子團簇的尺寸增大,數量增多．通過黏度與自擴散系數之間的關系計算黏度,計算結果與實驗數據吻合得較好．隨著溫度的降低,黏度呈上升趨勢,這與雙體分布函數第一峰和第二峰隨著溫度降低都變得更尖銳的規律相一致,并且Sn-0.7%Cu和Sn-1.8%Cu釬料合金的黏度分別在573 K和603 K處有跳躍,說明相應溫度時釬料液態結構有較大幅度改變．

[1]趙 寧,潘學民,馬海濤,等. Sn-Cu釬料液態結構的研究[J]. 金屬學報, 2008,44(4):467-472.

ZHAO Ning, PAN Xue-min, MA Hai-tao,etal. Study of the liquid structure of Sn-Cu solders [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008,44(4):467-472. (in Chinese)

[2]ZHAO Ning, PAN Xue-min, YU Da-quan,etal. Viscosity and surface tension of liquid Sn-Cu lead-free solders [J]. Journal of Electronic Materials, 2009,38(6):828-833.

[3]Baskes M I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities [J]. Physical Review B, 1992,46(5):2727-2742.

[4]李 輝,邊秀房,李玉忱,等. 金屬Zn 液態結構變化的研究[J]. 原子與分子物理學報, 1998,15(4):521-526.

LI Hui, BIAN Xiu-fang, LI Yu-chen,etal. The study on the structure of liquid metal Zn [J]. Chinese Journal of Atomic and Molecular Physics, 1998,15(4):521-526. (in Chinese)

[5]WANG Jin-lin. Underfill of flip chip on organic substrate:viscosity, surface tension, and contact angle [J]. Microelectronics Reliability, 2002,42(2):293-299.

[6]SUN Yang-yang, ZHANG Zhu-qing, Wong Ching-ping. Rheology study of wafer level underfill [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2005,290(12):1204-1212.

[7]WEI Xiu-qin, ZHOU Lang, HUANG Hui-zhen,etal. Viscosity transition of ZnO-containing rosin [J]. Materials Letters, 2005,59(14-15):1889-1892.

[8]Schnyders H S, Van Zytveld J B. Electron transport and neutron diffraction evidence for chemical short-range order in liquid Cu6Ce [J]. Journal of Physics:Condensed Matter, 1997,9(50):L677-L685.

[9]Calderín L, González D J, González L E,etal. Structural, dynamic, and electronic properties of liquid tin:an ab initio molecular dynamics study [J]. Journal of Chemical Physics, 2008,129(19):194-206.

InvestigationonliquidstructureandviscosityofSn-Cusoldersbymoleculardynamics

PAN Xue-min*, DING Rui-fang, LIU Liang, CHENG Hao, ZHAO Ning, CAO Zhi-qiang

( School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China )

The liquid structure and melt viscosities of Sn-0.7%Cu and Sn-1.8%Cu were investigated from 503 K to 773 K with the modified embedded atom method (MEAM) in molecular dynamics (MD) simulations. The pair correlation function (PCF)g(r), the mean square displacement and the self-diffusion coefficients of Cu and Sn in solders at different temperatures were calculated. Then, the viscosity of the two liquid solders was obtained through Stokes-Einstein equation, and the calculated results match experimental ones very well. The viscosity increases with the temperature decreasing. Meanwhile, there is a turning-point on each viscosity temperature curve so that they can be divided into two temperature zones, which can be called low temperature zone and high temperature zone respectively. With the temperature descending, the first and the second peaks of pair correlation functions become sharper and sharper, which conforms to thermodynamics rule.

molecular dynamics; pair correlation function; viscosity

1000-8608(2014)01-0060-04

2013-06-10；

: 2013-12-02．

國家自然科學基金資助項目(50704009,51301030,51375070)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT11SX06).

潘學民*(1973-),男,副教授,E-mail:xmpan@dlut.edu.cn.

TG425.1

：A

10.7511/dllgxb201401010