初始非飽和多孔物料對冷凍干燥影響理論分析

王 維, 陳 墨, 王 威, 潘 艷 秋*, 陳 國 華

( 1.大連理工大學 化工機械學院, 遼寧 大連 116024；2.大連民族學院 生命科學學院, 遼寧 大連 116600；3.大連理工大學 化工學院, 遼寧 大連 116024；4.大連市第四人民醫院 職業衛生科, 遼寧 大連 116001；5.香港科技大學 化學與生物分子工程系, 香港 九龍 )

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化學化工、動力工程

初始非飽和多孔物料對冷凍干燥影響理論分析

王 維1,2, 陳 墨3,4, 王 威3, 潘 艷 秋*3, 陳 國 華5

( 1.大連理工大學 化工機械學院, 遼寧 大連 116024；2.大連民族學院 生命科學學院, 遼寧 大連 116600；3.大連理工大學 化工學院, 遼寧 大連 116024；4.大連市第四人民醫院 職業衛生科, 遼寧 大連 116001；5.香港科技大學 化學與生物分子工程系, 香港 九龍 )

為提高過程的經濟性,提出了液體物料初始非飽和冷凍干燥的技術思想．推導了冷凍干燥質、熱耦合傳遞模型,模型采用了新的吸附-解吸平衡關系,并考慮了吸濕效應．控制方程用有限容積法進行數值求解．待干水溶液中的溶質選用典型的藥物賦形劑——甘露醇．結果表明,初始非飽和多孔物料能夠顯著減少干燥時間,達到強化冷凍干燥的目的．隨初始孔隙率ε0(1-S0)的不斷增大,干燥時間逐漸縮短；在物料初始飽和度S0為0.30～0.35時,干燥時間達到最短．依據干燥過程中飽和度和溫度的分布,分析了物料內部質、熱傳遞機理和干燥速率控制因素．對有效質量擴散系數KS和有效導熱系數λ+KTΔH的分析顯示,隨著冷凍干燥的進行,物料瞬時孔隙率ε0(1-S)不斷增大,過程將由傳質控制逐漸變為傳熱控制．

初始非飽和；冷凍干燥；數值模擬；傳熱傳質；多孔介質

0 引 言

在藥品、食品和生物制品等熱敏性物料的脫水過程中,冷凍干燥的作用不可替代[1],但其過程能耗高的問題一直沒有得到有效的解決．冷凍干燥主要由4種操作組成:物料凍結、維持系統真空、升華干燥和蒸汽凝結．其中升華干燥的能耗占整個過程能耗將近一半[2]．因此,強化升華干燥速率以縮短升華干燥時間是提高冷凍干燥過程經濟性的關鍵所在．

常規的液體冷凍物料一般不存在內部初始孔隙,因此升華過程僅發生在升華界面[3]．Pikal等[4]認為,水蒸氣在干燥區的遷移是冷凍干燥的主要傳遞阻力．Livesey等[5]在考察干燥室壓力對質、熱傳遞的影響時注意到,僅在干燥開始的很短時間里冷凍干燥過程為傳熱控制,在干燥區形成后的很長時間內為傳質控制．Wolff等[6]在研究瓶裝液體物料真空冷凍干燥動力學時發現,干燥速率的影響因素是升華的水蒸氣在多孔干燥區的擴散系數．Nail等[7]發現,干燥區是升華的水蒸氣傳遞的最大阻力所在,并取決于冷凍階段物料所形成的初始孔道大小．相同的結論也被Wang等[8-9]的理論研究所證實．為此,本文提出用初始非飽和的冷凍物料來提高冷凍干燥速率,即將液體物料制備成具有一定初始孔隙的冷凍物料,使升華在升華界面和冰凍區同時發生．本研究的目的包括:建立初始非飽和多孔物料冷凍干燥的質、熱耦合傳遞模型；對控制方程進行數值求解,從理論上驗證所提技術思想對冷凍干燥的強化作用；通過研究有效質量擴散系數和有效導熱系數在干燥過程中的變化,探討干燥過程的速率控制因素；考察飽和度和溫度的分布,分析冷凍干燥物料內部的質、熱傳遞機理．

1 數學模型

建立模型的基本假設可見其他文獻[8]．由于整個干燥過程中物料內部始終保持非飽和狀態,只需一組控制方程來描述這一質、熱傳遞現象[10]．

1.1 物料內部的質、熱傳遞

在非飽和區,壓力梯度和濃度梯度是升華蒸汽移動的驅動力[11]．根據Fourier定律、Darcy定律和Fick定律,質流和熱流方程如下:

(1)

(2)

式中:ρ為密度；μ為動力黏度；λ為導熱系數；ε為孔隙率；j為質量通量；q為熱量通量；K為滲透率；D為擴散率；τ為撓曲度；p為壓力；T為溫度；h為焓；下標v、s、i分別表示蒸汽、固體基質、冰．

將方程(1)和(2)代入通用的傳質傳熱傳遞控制方程[9]得到冷凍干燥的質、熱傳遞方程:

(3)

(4)

式中:

λ=(1-ε)λs+εSλi+ε(1-S)λv

S為飽和度；t為時間；r為半徑；Rv為水蒸氣常數；c為比熱容；ΔH為相變熱。

1.2 初始條件和邊界條件

物料的初始溫度和飽和度均勻分布:

T|t=0=T0

S|t=0=S0

在物料中心,無質流和熱流:

物料表面為輻射傳熱:

ρv|r=Rp=pamb/(RvT|r=Rp)

其中σ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數；F為角系數；e為發射系數；Rp為凍結多孔球半徑；下標amb表示環境．

2 數值模擬

2.1 物性參數

選用甘露醇水溶液作為待干物料[12]．不同初始飽和度的冷凍物料孔隙率(ε)可由下式得到:

ε=X0ρs/(X0ρs+S0ρi)

其中X0為干基濕含量．

由于多孔介質是剛性的,其固有滲透率保持不變．但隨著干燥過程的進行,飽和度逐漸降低,導致瞬時孔隙率不斷增大,滲透率亦隨著濕含量的降低而增大．Ergun方程的滲透率表達式為[13]

K=ε3L2/α(1-ε)2

其中α為一常數．葉禮友[14]證明,顆粒形態(球形或方形)對滲透率的影響甚微．因此假設物料由邊長為L的正方體顆粒堆積而成,其內部形成當量直徑為d的直孔道[15]．考慮固體顆粒表面會吸附有固態濕分,圖1為物料及其內部孔隙結構．

圖1 球形多孔物料示意圖

干燥過程中滲透率表達式為

其中干燥物料的平均孔徑為d．Hartel[16]在典型水溶液冷凍實驗中發現,冰晶的平均直徑為45～50 μm；Nakagawa等[15]的實驗研究表明,當成核溫度為-7 ℃時,甘露醇冰晶直徑約為50 μm．據此本研究假設常規飽和冷凍物料的平均孔徑為50 μm,初始非飽和冷凍物料的平均孔徑可以由此得到,如表1所示．

表1 物料尺寸分布

在冷凍干燥過程中,Knudsen擴散和分子擴散是其主要傳遞機理．由于平均孔徑遠小于分子平均自由程,Knudsen擴散為水蒸氣在多孔介質傳遞的控制步驟[17]:

其中Mw為水蒸氣的摩爾質量．

對于吸濕性多孔介質,簡單的熱力學平衡關系,即Clapeyron方程已經不再適用,應該用吸附-解吸平衡關系代替[3,18]．本模擬采用了Redhead 推薦的多層吸附關系[19]:

其中Scr為干燥要求的飽和度；經驗參數n在本模擬中取1；純組分的飽和蒸汽壓p0用Clapeyron方程計算[20]:

假設吸附-解吸平衡關系在整個物料范圍內適用,同時假設角系數F為1[21]．表2為模擬所需的物理參數．

表2 模擬所需物理參數

2.2 模擬方法

采用全隱式控制容積法對控制方程(3)、(4)及其相應的初始和邊界條件進行離散化,網格節點位于控制容積的幾何中心上．離散得到的線性方程組如下:

apΦp=aeΦe+awΦw+b

其中Φ代表廣義的獨立變量T和S,鑒于源項和系數ap、ae、aw都是T和S的函數,因此方程需要迭代求解[27]．

本模擬使用三對角矩陣法(TDMA)求解離散方程．迭代的收斂判據表示如下:

其中l為節點數；nT為計算溫度節點數；nS為計算飽和度節點數．

3 結果與討論

表3列出了典型操作條件．本模擬實驗選用初始飽和度分別為0.9、0.6、0.3和0.2四種情況．

表3 典型操作條件

3.1 傳遞參數分析

3.1.1 擴散系數D圖2為不同初始飽和度時,擴散系數D隨溫度和瞬時孔隙率的變化．D隨溫度的升高而增大,但溫度的影響并不明顯．當物料的初始飽和度相同時,孔隙空間隨干燥的進行而不斷增大,蒸汽擴散阻力因此逐漸減小,D隨瞬時孔隙率的增大而增大；當初始飽和度不同時,初始飽和度越小,孔隙空間越大,蒸汽流動和擴散能力越強,D越大．

3.1.2 滲透率K圖3為不同初始飽和度時,滲透率K隨溫度和瞬時孔隙率的變化．由于K僅為飽和度的函數,不隨溫度變化．干燥過程中K隨瞬時孔隙率的增大而不斷增大,但瞬時孔隙率小于0.6時,K一直很小．

圖2 擴散系數隨溫度和瞬時孔隙率的變化

圖3 滲透率隨溫度和瞬時孔隙率的變化

3.1.3 有效質量擴散系數KS有效質量擴散系數KS是飽和度和溫度的函數．圖4為不同初始飽和度時,KS隨溫度和瞬時孔隙率的變化．溫度升高,蒸汽流動和擴散能力增強,因此KS隨溫度的升高而增大．干燥過程中,物料內部的孔隙空間不斷增大,傳質阻力隨之減小,因此KS隨瞬時孔隙率的增大而增大,特別是當物料瞬時孔隙率大于0.8時,KS會迅速增大；當瞬時孔隙率趨近于0時,KS也會趨近于0,說明當冰晶完全充滿多孔介質孔隙時,質量傳遞也就不存在了．

圖4 有效質量擴散系數隨溫度和瞬時孔隙率的變化

3.1.4 有效導熱系數λ+KTΔH物料的導熱及升華蒸汽的流動和擴散都會引起干燥過程中熱量的傳遞．有效導熱系數λ+KTΔH是飽和度和溫度的函數,表示各種耦合因素引起的有效導熱能力．圖5顯示出不同初始飽和度時,λ+KTΔH隨瞬時孔隙率和溫度的變化．蒸汽的流動和擴散能力隨溫度的升高而增強,λ+KTΔH隨之增大．當溫度低于243 K時,有效導熱系數中λ占據主導地位,對于同一初始飽和度物料,λ+KTΔH隨瞬時孔隙率的增大而減小；當溫度高于243 K時,有效導熱系數中KTΔH占據主導地位,對于不同初始飽和度物料,初始飽和度越低,λ+KTΔH越大．當瞬時孔隙率約大于0.8時,λ+KTΔH迅速減小,與KS變化趨勢相反．這表明,干燥末期,過程由質量傳遞控制轉化為熱量傳遞控制．

圖5 有效導熱系數隨溫度和瞬時孔隙率的變化

3.2 初始孔隙率對干燥過程的影響

圖6為典型操作條件下不同初始孔隙率物料干燥時間變化．隨著初始飽和度的降低,物料固有孔隙率的增大,干燥時間先縮短再延長．當初始飽和度為0.30～0.35時,干燥時間最短．通過考察不同初始孔隙率冷凍物料的干燥時間發現,干燥過程中,初始非飽和冷凍物料確實能夠顯著減少干燥時間,提高能量利用率,達到強化冷凍干燥過程的目的．

圖6 不同初始孔隙率物料干燥時間變化

由3.1中對有效質量擴散系數KS和有效導熱系數λ+KTΔH的分析表明,物料冷凍干燥過程中干燥時間先縮短后延長的原因:一是隨著干燥過程中物料瞬時孔隙率的逐漸增大,干燥過程將由質量傳遞控制轉變為熱量傳遞控制；二是對于濕含量相同而初始飽和度不同的物料而言,蒸汽遷移路徑隨物料孔隙率的增大而變長,傳遞阻力亦會增加．

3.3 典型操作條件下的耦合質、熱傳遞

圖7為初始飽和度分別為0.9、0.6、0.3、0.2時,物料內部溫度和飽和度的分布側形．干燥初始階段,由于冰晶升華需要吸收大量的熱量,導致物料溫度迅速降低；在接下來相當長的一段時間內,物料吸收的熱量主要用于濕分的脫除,因此溫度一直維持在較低水平．干燥末期,物料飽和度下降到較低水平,物料吸收熱量不僅用于脫除濕分也用于升高自身溫度．溫度最高點在物料表面,低于物料融化溫度．

圖7 干燥過程中物料內部溫度和飽和度分布側形圖

Fig.7 Temperature and saturation profiles within materials during drying

由物料內部飽和度分布可以看出,冷凍干燥過程中升華界面可以自然形成,并逐漸從物料表面向物料內部退卻．升華界面移動后,由于吸附-解吸平衡關系仍會留有部分濕分．當物料初始飽和度較高時(S0=0.9和0.6),升華僅在升華界面進行；當升華界面完全移動后,冰凍區的升華才會發生．而當初始飽和度較低時(S0=0.3和0.2),升華在升華界面和冰凍區同時發生,且升華界面并不明顯．由于蒸汽壓力是飽和度和溫度的雙重函數,在吸附-解吸平衡關系的約束下,干燥后期隨著飽和度降低,飽和蒸汽壓也隨之降低,導致解吸速率降低．因此干燥后期飽和度隨時間變化緩慢．當初始飽和度S0低于0.3時,物料干燥時間又開始延長．這是因為物料初始孔隙率過高會導致其有效導熱系數很低,冷凍干燥過程將變為傳熱控制．

4 結 論

(1)初始非飽和多孔物料對冷凍干燥影響的理論考察結果顯示,在相同物料量和濕含量下,隨著初始飽和度降低,干燥時間先縮短,并在初始飽和度為0.30～0.35時最短,這表明初始非飽和多孔物料確實能夠顯著減少冷凍干燥時間,達到強化液體物料冷凍干燥過程的目的．

(2)對不同溫度和瞬時孔隙率下有效質量擴散系數KS和有效導熱系數λ+KTΔH的分析表明,隨著瞬時孔隙率的增大,前者增大,有利于升華蒸汽在多孔物料中的遷移；而后者減小,環境熱量不能有效傳遞給待干物料．冷凍干燥過程由質量傳遞控制轉變為熱量傳遞控制．

(3)物料內部溫度和飽和度的分布側形表明,當初始飽和度較高時(S0=0.9和0.6),升華僅發生在升華界面；當初始飽和度較低時(S0=0.3和0.2),升華不僅發生在升華界面也發生在冰凍區．升華界面在計算中能夠自然形成,無須人為加入．

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Theoreticalanalysisforfreeze-dryingofinitiallyunsaturatedporousmaterial

WANG Wei1,2, CHEN Mo3,4, WANG Wei3, PAN Yan-qiu*3, CHEN Guo-hua5

( 1.School of Chemical Machinery, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China；2.College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian 116600, China；3.School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China；4.Department of Occupational Health, Dalian No.4 People Hospital, Dalian 116001, China；5.Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Hong Kong University of Science and Technology, Kowloon, Hong Kong, China )

To improve the process economy, freeze-drying of initially unsaturated frozen material from aqueous solution is put forward in the present investigation. A novel heat and mass transfer model of freeze-drying with hygroscopic effect was derived on the basis of a new adsorption-desorption relationship. The finite-volume method was adopted in solving the governing equations. Mannitol, a typical pharmaceutical excipient, was selected as the solute in aqueous solution to be dried. Experimental results show that the freeze-drying process can be enhanced indeed using the initially unsaturated frozen material, and drying time decreases with increase in the initial porosity,ε0(1-S0). There is the shortest drying time in correspondence with about 0.30-0.35 of initial saturation,S0. According to the profiles of temperature and saturation, heat and mass transfer mechanism was discussed and the drying rate-controlling factor was analyzed. Inspection on the effective mass diffusivity,KSand the effective heat conductivity,λ+KTΔHdisplays that the rate-controlling factor would change from mass transfer to heat transfer with increase in instantaneous porosity,ε0(1-S).

initially unsaturated; freeze-drying; numerical simulation; heat and mass transfer; porous media

1000-8608(2014)01-0006-07

2013-01-26；

: 2013-11-29．

國家自然科學基金資助項目(21076042)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT14RC(3)008).

王 維(1962-),男,博士,教授,E-mail:dwwang@dlut.edu.cn；潘艷秋*(1962-),女,教授,博士生導師,E-mail:yqpan@dlut.edu.cn.

TQ028.5

：A

10.7511/dllgxb201401002