改性磷酸的制備及其對糖汁脫色作用的研究

李凱，謝彩鋒，陸海勤，李紅，林金梅

（廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧 530004）

改性磷酸的制備及其對糖汁脫色作用的研究

李凱，謝彩鋒*，陸海勤，李紅，林金梅

（廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧 530004）

研究開發一種新型的糖用脫色劑——改性磷酸，即在磷酸分子上接上帶有正電荷的氨基基團（-R4N+），加強蔗汁澄清中磷酸鈣沉淀的電中和作用，有效將蔗汁中帶負電的膠體、色素等非糖份除去，提高澄清效率。試驗表明，相對于未改性的磷酸，改性磷酸能更有效除去蔗汁中的酚類物質、鐵等非糖份，提高澄清效率，簡純度提高0.59，脫色率提高17. 43；同時還能減少硫磺、絮凝劑等用量，對提高糖品質量和糖份收回，降低生產成本具有積極意義。

關鍵詞：改性磷酸；制糖；脫色；混合汁

研究開發安全、廉價的脫色劑用于制糖生產過程，是解決白砂糖色值高的重要途徑。前人的研究中包括有機陽離子化合物季銨鹽、聚胺、高分子陽離子化合物，天然存在的甲殼素經過乙酰化反應制成的殼聚糖，對糖液脫色有一定的效果，但是都因為成本和價格較高，未能在生產上得到推廣和大范圍應用[1]。

本實驗根據糖液中絕大部分膠體、色素帶負電荷的特性，對磷酸進行改性，使其帶正電，則在蔗汁澄清過程中，既可充分發揮磷酸與鈣結合生成具有網絡結構的磷酸鈣絮狀物[2]的吸附、卷掃作用，又可以加強磷酸鈣與蔗汁中帶負電荷的膠體、色素間的電中和作用，使它們在后續的沉降過濾工序中隨著磷酸鈣沉淀除去而被除去，達到除雜脫色的目的。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甘蔗混合汁：廣西某亞硫酸法糖廠；磷酸（分析純）：廣州新建精細化工廠；尿素（分析純）：天津市福晨化學試劑廠；工業磷酸：磷酸有效含量為85%；氫氧化鈣、亞硫酸：均為分析純；聚丙烯酰胺（絮凝劑，PAM）：分子量1 000萬，使用時用蒸餾水配成濃度為0.1%溶液。

1.1.2 主要儀器與設備

SHZ-88型水浴恒溫振蕩器：金壇市醫療儀器廠；紫外分光光度計（UV-25010C）：日本島津公司；自動旋光儀（Polarimeter 341 LC）：Perkin Elmer公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性磷酸制備最優工藝的研究

在分析純磷酸溶液中，按一定氮磷摩爾加入尿素，混合均勻后于恒溫條件下進行反應，得到改性磷酸復合物。制備最佳工藝通過采用Box-Behnken模型[2]，進行響應面分析試驗確定。主要考察氮磷摩爾比（X1）、溫度（X2）、時間（X3）等三個因子（自變量），分別以-1、0、+1分別代表自變量的低、中、高水平，以改性磷酸澄清處理混合汁所得到的清汁色值作為響應值，試驗因素和水平見表1。

表1 試驗因素水平及編碼Table 1 Codes of experimental factors and levels

1.2.2 改性磷酸除雜脫色的作用原理

從職業上看城陽區的鄉村旅游者沒有明顯的職業傾向性，各種職業都有并且相對均衡：其中公務員51人，占20%；企事業管理人員34人，占13%；專業技術人員49人，占19%；服務、銷售人員45人，占18%；離退休人員33人，占13%；工人24人，占9%；其他20人，占8%。由此可見，職業主要以公務員，專業技術人員，服務、銷售人員居多，他們大都擁有穩定的收入和固定的假期。

磷酸改性的目的是在磷酸分子結構上，連接上帶正電荷的基團（－R4N+）。因為蔗汁中的絕大部分膠體、色素均帶負電，在蔗汁澄清過程中，改性磷酸中的PO43-與Ca2+通過架橋作用生產絮狀磷酸鈣沉淀，具有很強的物理吸附、卷掃作用；同時分子上－R4N+基團通過電中和作用，強烈吸附蔗汁帶負電荷膠體、色素等非糖份，如圖1所示，因此改性磷酸具有優異的除雜脫色作用。

圖1 磷酸改性復合物除雜脫色作用示意圖Fig.1 Flow diagram of composing modified phosphate compound

1.2.3 改性磷酸的對蔗汁除雜脫色作用的研究

取適量混合汁，按磷酸亞硫酸法澄清工藝進行澄清正交試驗，主要考慮改性磷酸用量、一次加熱溫度、硫熏中和強度及絮凝劑用量，檢測指標包括沉降速度、過濾速度及清汁色值[3]、簡純度[3]、鐵含量[3]、氨基氮含量[3]及酚類物質含量[4]。具體試驗步驟與工藝指標見試驗流程圖2和表2。試驗中所用磷酸為在最佳工藝條件下制備所得的改性磷酸。試驗具體工藝指標見表2。

圖2 實驗流程圖Fig.2 Flow diagram of experiment

表2 正交試驗因素水平表Table 2 The elements and levels in the orthogonal experiment

1.2.4 改性磷酸與傳統磷酸的澄清效果的對比試驗

為了比較改性磷酸與未改性磷酸的澄清效果，分別使用改性磷酸與未改性的工業磷酸在各自最優工藝條件下進行混合汁澄清試驗。為了了解改性磷酸的除雜脫色作用原理，本試驗除了檢測沉降速度、過濾速度及清汁簡純度、色值及混濁度等蔗汁常規澄清指標外，還對蔗汁的主要致色物質總酚、鐵及氨基氮含量等進行分析。

為了保證試驗結果的準確性，每一組進行5次平行試驗，取平均值作為試驗結果。

澄清工藝指標具體如下：

傳統工業磷酸用量225 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強度2.2 g/L，絮凝劑用量2 mg/L。

改性磷酸用量200 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強度1.8 g/L，絮凝劑用量1 mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 磷酸改性復合物的制備最優工藝的研究

磷酸改性復合物的制備的穩響應面試驗數據見表3。

利用Design-Expert軟件對試驗數據進行處理，結合所得Box-Behnken模型，可知對清汁色值，影響最顯著的因素是處理時間，其次是反應溫度，而氮磷摩爾比影響最小；制備最優條件：氮磷摩爾配比4∶1，溫度是75℃，處理時間是50 min。

2.2 正交試驗結果

正交試驗的結果與方差分析見表4與表5。

由此可知，改性磷酸處理混合汁的最優工藝指標為A2B2C3D1，即改性磷酸用量為200 mg/L，一次加熱溫度65℃，硫熏強度1.8 g/L，絮凝劑用量1.0 mg/L。

表3 響應面試驗數據Table 3 Data of response surface analysis experiment

表4 混合汁澄清的正交試驗數據與極差分析Table 4 Results of orthogonal experiment

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis of effect on ICUMSA colour

由方差分析可見，改性磷酸量的Fα=14.440，F0.10（2，2）＜Fα＜F0.05（2，2），表明其對清汁色值影響顯著，其它因素對清汁的影響不顯著。各因素對清汁色值顯著性的影響主次順序是：改性磷酸用量＞一次加熱溫度＞絮凝劑用量＞硫熏強度。

2.3 改性磷酸與傳統磷酸的澄清效果的對比研究

2.3.1 澄清常規指標比較

使用改性前、后磷酸進行蔗汁澄清處理，分析所得清汁色值、簡純度、混濁度以及蔗汁中酚、鐵及氨基氮等主要致色物質，結果如表6。

表6 兩種磷酸的澄清效果Table 6 Clarification effect of different phosphoric acids

根據試驗結果表6，對改性磷酸的澄清效果進行分析（與未改性的工業磷酸相比較），結果見表7。

表7 兩種磷酸澄清效果的對比Table 7 Comparison of clarification of two phosphoric acids

由表7知，相對于未改性工業磷酸，改性后的磷酸，其澄清效果較優：清汁色值減小17.43%，簡純度提高0.59，混濁率下降32.3%。酚類物質、鐵離子這兩種糖汁主要致色物質含量分別下降了17.83%和2.71%，而氨基氮含量則由所增加（3.24%），主要原因是在磷酸改性過程中，將帶正電R4N+連接到磷酸分子上，故氮量除去率較未改性磷酸有所增加，這對降低清汁色值不利。但因為其他色素物質的除去效果較好，尤其是酚類物質除去量增加17.83%，因此改性磷酸脫色效果還是明顯優于未改性磷酸（脫色率提高17.43%）。

2.3.2 沉降及過濾速度的比較

沉降及過濾速度也是衡量蔗汁清凈效果好壞的兩個重要指標。由表8可知，使用改性磷酸處理混合汁，蔗汁沉降速度比使用未改性的工業磷酸方法略快，結合試驗現象，主要是因為改性磷酸與鈣離子反應所生成的磷酸鈣絮狀物，粗大且結實，因此有利于絮凝物的沉降。過濾速度則比未改性的工業磷酸要慢，可能的原因是所生成的改性磷酸所生成的磷酸鈣較多，所以過濾速度較慢。

表8 沉降及過濾時間Table 8 Selltment speed and filtration speed of different phosphoric acids

3 結論

通過化學改性方法，在磷酸分子上連接帶正電的R4N+基團，則在蔗汁澄清過程中，在充分利用磷酸鈣強吸附與卷掃作用除雜脫色的同時，加強磷酸鈣沉淀與帶負電的膠體、色素的電中和作用，使之在后續的沉降、過濾中被除去，有效提高澄清效率，有利于提高產品質量與糖份收回。

此外，使用改性磷酸對蔗汁進行澄清處理，各種澄清劑用量均較使用未改性的工業磷酸少：磷酸用量減少25 mg/L，硫熏強度少0.4 g/L，絮凝劑量少用1 mg/L，在此條件下，蔗汁的脫色率提高17.43%。可知對磷酸進行改性處理還可減少生產成本。以榨季甘蔗處理量為100萬t糖廠為例，假設混合汁對蔗比為100%，榨季可節省磷酸量25 t，硫磺400 t，絮凝劑1 t。按磷酸3 500元/t，硫磺 1 500元/t，絮凝劑 1.5萬元/t，則榨季可以節省70萬元，具有一定的經濟效益。

因此，使用改性磷酸對混合汁進行澄清處理，不僅有效提高澄清效果，提高產品質量與糖份收回，同時還可以減少澄清過程各種澄清劑用量，降低生產成本，對糖廠生產重要意義。

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[1]霍漢鎮.現代制糖化學與工藝學[M].北京:化學工業出版社,2008:112-115

[2]Chuanhua Wanga,Georgia B,Schaller Levis,Eun Bang Lee,et al.Platycodin D and D3 isolated from the root of Platycodon grandiflorum modulate the production of nitric oxide and secretion of tne-a in activated raw cells[J].International immunopharmacology,2004(4):1039-1049

[3]陳維鈞,許斯欣,沈參秋,等.甘蔗制糖原理與技術第二分冊蔗汁清凈.北京:中國輕工業出版社,2001:51,30,66

[4]糖品統一分析方法國際委員會.糖品分析[M].北京:輕工業出版社,1982:145

[5]劉清,李玉,姚惠源.Folin-Ciocalteu比色法測定大麥提取液中總多酚的含量[J].食品科技,2007,(4):115-117

Preparation of Modified Phosphoric Acid and Its Decolorization of Mixed Juice

LI Kai，XIE Cai-feng*，LU Hai-qin，LI Hong，LIN Jin-mei
（Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：This research had prepared a modified phosphoric acid used in the cane sugar juice as decolorant by modified traditional industrial phosphoric acid.The amino positive charges （-R4N+）of the modified phosphoric acid could enhance the neutralization between calcium phosphate and colorants and colloids，which both was negative charges of cane juice， resulted better clarification.Compared with traditional industrial phosphoric， the different purity between mixed juice and clear juice was increased by 0.59，the decolorization rate of modified phosphoric acid was increase by 17.43%，and decrease the other clarifying agents to create the economic effect.

Key words：modified phosphoric acid；sugar production； decolorization； mixed juice

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2014.06.017

廣西自然基金項目（0778006-15）；廣西科技開發計劃項目（桂科能10100025）

李凱（1972—），男（壯），高級工程師，從事制糖過程強化技術開發，制糖生產節能減排技術開發、清潔生產的科研工作。

謝彩鋒（1976—），女。

2011-07-22