炭黑/硅橡膠導電敏感復合材料可重復性試驗研究*

廖 波

(1.浙江工商大學技術與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

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炭黑/硅橡膠導電敏感復合材料可重復性試驗研究*

廖 波1,2*

(1.浙江工商大學技術與工程管理系,杭州 310018;2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室,江蘇 徐州 221008)

利用溶劑法工藝制備了炭黑/硅橡膠導電復合材料,對其進行了拉伸及壓縮敏感試驗,研究其可重復性。拉伸試驗結果表明,各配方試樣電阻-拉伸應變曲線均具有較好的可重復性(最大應變達到24%左右);C4與C6試樣的可重復性略差于C8～C18試樣,這主要是由于炭黑含量小于6%時,復合材料內部導電網絡不太穩定造成的。壓縮試驗結果表明,復合材料的壓阻敏感性也具有一定的可重復性(最大壓力達到15 MPa左右)。總體看來,炭黑/硅橡膠復合材料的拉伸及壓縮敏感性在較大拉伸應變及壓應力范圍內都具有較好的可重復性及線性度,滿足開發傳感器的基本性能要求。

炭黑;硅橡膠;敏感材料;力敏特性;可重復性

納米炭黑/硅橡膠導電復合材料具有優良的力敏傳感特性,是用來開發應力、應變傳感器的較理想敏感元件。可重復特性是傳感器的靜態指標之一,重復性越高,傳感器的測量誤差越小。重復性是對傳感器敏感元件的基本要求,對這種力敏復合材料的可重復性進行研究是必要的。

Wang等對炭黑充填硅橡膠基復合材料的壓阻特性進行了較為系統的研究,分析了炭黑含量對壓阻性的影響[1],通過受壓循環對復合材料塊體試樣進行了可重復研究,研究發現試樣的可重復性較好,受壓循環及預壓力對壓阻性都有不同的影響[2]。范曉明等在對摻CCCW的碳纖維石墨水泥基復合材料的壓阻特性研究中發現,石墨摻量20%～30%時(相對水泥質量分數),試樣的體積電阻率與壓應力呈現良好的可重復性,電阻值在壓力加載時幾乎呈線性下降,而卸載時增加[3-4]。于濤等在研究等離子體處理對炭黑/硅橡膠壓阻特性的影響中發現,等離子體處理對于炭黑/硅橡膠的壓阻重復性和遲滯性能等影響不大[5]。黃英團隊基于柔性觸覺傳感器的開發對炭黑填充橡膠導電復合材料開展了大量的研究工作,主要包括壓力傳感器非線性特性[6]、力敏與溫度傳感器力敏系數[7-8]、電阻-溫度模型[9]、力學靈敏度[10]等。筆者所在的團隊在對導電復合材料壓阻特性的研究中發現,炭黑充填硅橡膠復合材料的壓阻可重復性明顯好于碳纖維充填,試驗中所使用的試樣為塊體[11]。

總體看來,關于導電復合敏感材料的可重復性研究偏少,現有的研究也僅僅集中在壓阻可重復性,試驗研究中所使用的試樣均是塊狀或片狀。本文利用納米炭黑充填硅橡膠導電復合材料制作薄膜試樣(厚度約為0.1 mm),對其拉阻及壓阻可重復性進行試驗研究,以進一步驗證這種敏感材料的傳感性能。

圖3 拉伸作用下電阻-應變曲線(20 ℃)

1 試驗

1.1 原材料及薄膜試樣制備

硅橡膠選用107室溫硫化型液體硅橡膠;導電填料選用導電炭黑(ECP-CB-1)。薄膜試樣具體制作方法同文獻[12],如圖1所示,試樣尺寸60 mm×10 mm×0.1 mm。共計制作了8種配方試樣,炭黑質量含量從4%到18%。

圖1 試樣照片

1.2 測試方法

對上述制作的薄膜試樣進行多次拉伸與壓縮加載試驗,測試其可重復性。拉伸試驗時,將試樣兩端固定,沿長度方向進行拉伸;壓縮試驗則是沿薄膜厚度方向進行壓縮加載。測試時,試樣的電阻值由DateTaker800數據采集儀測試(電阻測試范圍為0～100 kΩ);拉伸試驗利用自制的拉力試驗機,在恒溫恒濕機中進行,如圖2所示;壓縮試驗在伺服控制萬能材料試驗機(TY8000型)上進行,以保證較大的壓力量程。圖2為試驗所用的測試系統。

圖2 試驗測試系統

2 試驗結果

2.1 拉伸試驗

分別對8種配方的炭黑/硅橡膠復合敏感材料薄膜試樣進行4次重復拉伸試驗并測試其實時電阻值,獲得各個試樣4次試驗的電阻-應變曲線。由于篇幅限制,這里不全列出,如圖3所示,只列出了4種配方試樣的曲線,分別為C4、C6、C10及C16試樣(其中C4代表炭黑相對硅橡膠的質量分數為4%)。

從圖3中的四幅圖可以看到,4種試樣每次拉伸后,其電阻均隨拉伸應變的增大而增大,且可重復性均較好,特別是C10與C16試樣的4次電阻-應變曲線重復率明顯更好。每種配方試樣的最大拉伸應變達到了24%左右,各試樣均表現出較好的可重復性,說明這種敏感材料在大應變下的可重復性整體上較好。

分別對各電阻-拉伸應變曲線進行直線擬合,獲得電阻R與拉伸應變ε的關系式,如下表1所示,列出了C4、C8及C14試樣的擬合方程(為充分列出各配方試樣的數據,故這里專門列出C8、C14與C18的數據方程)。

表1 擬合方程表

從表1中的擬合方程可以看到,各試樣電阻-應變曲線擬合方程的相關度R2都接近于1,這說明各配方試樣的拉伸敏感線性度都較好,多次拉伸后同樣如此。另外也可看到,C8、C14與C18的4個擬合方程更接近,特別是后三次的方程,斜率非常接近,比如C8試樣后三次拉伸曲線的擬合方程的斜率分別為96.5、96.2與96.5。總體看來,C8～C18試樣的可重復性更好,C4與C6試樣的可重復性偏差,特別是C6試樣最差。

2.2 壓縮試驗

同理,對薄膜試樣進行多次壓縮試驗,獲得試樣電阻R與壓縮應力σ的關系曲線,圖4給出了室內溫度約15 ℃條件下C16與C18試樣多次壓縮時的電阻R-應力σ曲線。

圖4 壓縮作用下電阻-應力曲線(15 ℃左右)

從圖4可知,隨著壓力增大試樣電阻不斷增大,最大壓力約為15 MPa,C16試樣的第2次與第3次壓-阻曲線及C18的三次壓阻曲線均具有一定的可重復性。其他配方試樣的多次壓-阻曲線并不是太好,這里就不再列出,但從C16與C18的壓-阻曲線可基本得出,總體上,薄膜試樣同樣具有較好壓阻可重復性的性能。另外,從圖4中也可看到,在壓力達到15 MPa的情況下,薄膜試樣的多次壓-阻曲線均具有近似線性的特點,這說明敏感材料的電阻與壓應力具有近似線性的關系。

圖5 導電通道模型

3 分析

根據文獻[13]中關于炭黑/硅橡膠導電復合材料微觀結構及導電性的研究,炭黑顆粒在絕緣基體中的分布并不是均勻規則的,主要以相互連接的鏈狀結構為主,這種鏈狀結構由多個節點及多條鏈條組成。其中節點結構為炭黑“聚集體”,鏈條則由單個或多個炭黑顆粒體相互連接而成。根據假設,另考慮到薄膜試樣兩端的電極厚度與薄膜的厚度近似,可對試樣建立一維結構的導電通道模型[13],見圖5。

圖5中,炭黑聚集體組成的“大顆粒”相互之間通過兩種方式實現導電連接,一種是通過鏈條直接接觸連接;另一種是沒有直接接觸,但間隙很小,可通過隧道效應導電。依靠這兩種導電連接,使得復合材料具有導電性。圖6為復合材料電阻率與炭黑含量的關系曲線圖,可以看到,從C4到C6,其電阻率發生了根本性的變化。

圖6 電阻率-炭黑含量曲線

“大顆?！敝g非導電部分是具有高彈性的硅橡膠基體,選用的硅橡膠彈性范圍約為300%左右。鏈條與硅橡膠將“大顆?！毕嗷ミB接,而它們都具有彈性的特點。

圖7 薄膜受力模型圖

當薄膜試樣受到拉伸或壓縮時,材料結構發生形變,“大顆?！敝g產生距離的變化,如圖7所示。圖7(a)為拉伸變形示意圖,其中上圖為薄膜拉伸示意圖,圖7為材料內部導電通道變化示意圖;同理,壓縮變形示意圖如圖7(b)所示。

目前,關于填充型導電聚合物復合材料的導電傳感機理尚沒有統一的理論。Wang等在對炭黑填充硅橡膠基復合材料的壓-阻特性研究中,以隧道效應理論為基礎建立了導電壓-阻模型[1]:

(1)

式中:h為普朗克常數;m、e為電子質量和帶電量;φ為勢壘高度;S為有效隧道通道平均截面積;N與D分別為有效導電通路數目和導電粒子間隙,都是關于應力σ的函數;M為一條有效導電通路上的平均導電顆粒數目。此模型較好的解釋了試驗獲得的壓-阻特性。下面根據此模型及上述的分析進行討論。

從圖7可知,受到拉伸或壓縮后,薄膜試樣在長度方向上都會產生伸長變形,“大顆?！敝g的距離都將增大,距離增大后導電通道數將會減小[12]。根據式(1)中的壓阻模型可知,顆粒間隙D增大及導電通道數N的減小將使得復合材料的電阻R增大,圖3與圖4中的曲線符合這一點。

鏈條結構及團聚體結構使得“大顆?！本哂袕椥约拜^大的形變能力[13],橡膠基體同樣具有高彈性,這使得復合材料的拉阻及壓阻敏感性都具有較高的可重復特性。拉阻試驗時,由于橡膠的模量很小,較小作用力下的拉伸試驗基本不會造成薄膜損傷;而壓阻試驗時,由于直接給予薄膜一個較高的壓力(最大壓應力達到15 MPa),造成了薄膜很大的損傷。比如C16試樣,第1次壓縮試驗后,薄膜表面便出現較明顯的壓痕,筆者認為這是造成試樣壓阻可重復性不如拉阻的最直接原因。如圖3及圖4所示,拉阻可重復性明顯較好。

從圖6可知,納米炭黑填充的導電復合材料的滲濾閾值在4%～6%范圍內,在此之間其電阻率出現了突變現象,這說明炭黑含量在4%與6%時,復合材料內部的導電網絡沒有較好地形成,仍處于不穩定狀態;炭黑含量大于6%后,復合材料內部導電網絡才比較穩定。這是造成C4與C6試樣的可重復性明顯不如C8～C18試樣的根本原因,從圖3及表1中的數據都可以看出這一現象。

4 結論

①利用溶劑法工藝制備的炭黑/硅橡膠導電復合材料,具有壓阻及拉阻敏感特性,且其電阻值與壓應力之間及電阻值與拉伸應變之間都具有近似線性關系。

②拉伸試驗結果表明,C4～C18試樣的拉伸敏感性均具有較好的可重復性(最大應變達到24%左右),C4與C6試樣的可重復性要略差于C8～C18試樣,這主要是由于炭黑含量小于6%時,復合材料內部的導電網絡不太穩定造成的。

③壓縮試驗結果表明,炭黑/硅橡膠導電復合材料的壓阻敏感性也具有一定的可重復性(最大壓力達到15 MPa左右)。筆者認為,較大壓應力對薄膜試樣的破壞是造成其壓敏可重復性不如拉伸敏感性的主要原因。

④制作的炭黑/硅橡膠復合材料,其拉伸及壓縮敏感性都具有較好的線性度與可重復性,且拉伸應變及壓應力范圍都較大,滿足開發相關傳感器的基本性能要求。

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廖波(1985-),博士,在站博士后,現為浙江工商大學技術與工程管理系講師,畢業于中國礦業大學,主要從事敏感材料及巖土工程測試研究,liaobo2003@cumt.edu.cn。

TheSensingRepeatabilityTestofCarbonBlack/SiliconeRubberConductiveComposites*

LIAOBo1,2*

(Department of Technology and Engineering Management,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China;2.State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou Jiangsu 221008,China)

The tensile and compressive sensing repeatability were tested for carbon black/silicone rubber thin-film samples produced with the method of solvent process. The results of tensile test showed that the resistance-tensile strain curves of the each formulation sample had better repeatability(the maximum strain reached about 24%). The repeatability of C4 and C6 sample was worse slightly than the C8～C18 sample’s,the reason was the conductive network inside of the composites was not stable when the carbon content was less than 6%. The results of compression test showed that the pressure-sensitive of the composites also had repeatability(the maximum pressure reached about 15 MPa). Overall,the tensile and compression sensitivity of carbon black/silicone rubber composites have a better reproducibility and linearity in a wide range of tensile strain and stress.

carbon black;silicone rubber;Sensitive materials;force sensing properties;repeatability

項目來源:中國博士后科學基金項目(2014M551698)

2014-06-01修改日期:2014-07-23

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.09.002

TP212

:A

:1004-1699(2014)09-0064-05