Ion-Selective Detection of Cations and Anions by Using Pulsed Amperometric Two-Electrode System*

LIYazhuo，WANGGuangwei，JIN Jianyu*，WANG Xiaoping*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

Ion-Selective Detection of Cations and Anions by Using Pulsed Amperometric Two-Electrode System*

LIYazhuo1，WANGGuangwei2，JIN Jianyu2*，WANG Xiaoping1*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

A pulse amperometric two－electrode ion detection system has been developed by using a solid contact ionselective working electrode and an active carbon counter electrode.By applying pulse amerometric potential，current responses related to the concentration of the primary ions can be obtained for quantification.pH value，Ca2+and Clions have been detected by using corresponding ion－selective electrode.It can be seen that，this detection system demonstrates good sensitivity and selectivity and are found to be less sensitive to electrical interferences compared to potentiometric ISE sensors.Moreover，with the advantages ofmaintenance－free and easy to miniaturization，this ion detection system turns out promising on water propertymonitoring in domestic applications.

electrochemistry detection;ion－selective electrode;pulse amperometry;active carbon;two－electrode system;ion sensing

全固態離子選擇性電極(ISE)通過直接在導電基體上修飾離子選擇性膜而制成，去除了傳統ISE所需的內參比溶液，具有制備簡單、易于維護、使用方便等優點［1－4］。ISE通常采用電位分析方法，通過檢測離子選擇性工作電極與參比電極之間的電動勢，獲得溶液中待測離子的濃度信息。而脈沖計時電流法是一種通過檢測法拉第電流獲取溶液中電活性物質濃度的電化學方法［5－6］。相比于傳統的連續計時電流法，脈沖激勵可降低電極表面污垢與鈍化的干擾，提高檢測靈敏度［7］。近年來，Bakker研究小組采用脈沖計時電流法深入考察了傳統ISE(含內參比溶液)中離子選擇性膜的離子與電荷轉移機理，取得了一系列研究成果［8－10］。但基于脈沖計時電流法的全固態ISE的檢測機理與儀器設計卻少有報道。

本文以全固態的離子選擇性電極為工作電極，活性炭電極為對電極，搭建了一個簡單實用的基于兩電極體系脈沖計時電流法的檢測系統。研究了該檢測系統的檢測機理，以脈沖電壓為激勵，測量溶液響應電流，開展了幾種待測離子濃度的檢測研究。

1 試劑與儀器

聚氯乙烯(PVC)，增塑劑鄰硝基苯辛醚(o－NPOE)，脂溶性陰離子四(4－氯)苯硼鉀(KTp－ClPB)，脂溶性陽離子三十二烷基甲苯氯化銨(TDMAC)，氫離子載體I，鈣離子載體I(ETH 1001)，氯離子載體Ⅲ(ETH 9033)均購自于Fluka公司(Buchs，Switzerland)。四氫呋喃(THF)，NaH2PO4，Na2HPO4，CaCl2，NaCl，KNO3等由上海國藥集團化學試劑有限公司提供。所有試劑均為分析純。

Milli－Q超純水純化系統(18 MΩ，Millipore公司);電化學工作站(CHI760，CH Instruments，USA)。

2 離子選擇性電極的制備

采用直徑為3 mm的玻碳電極為基底。電極預處理:將玻碳電極在麂皮上以氧化鋁粉末的糊狀液拋光并分別用蒸餾水、乙醇及蒸餾水超聲波清洗后，晾干備用。將離子選擇性膜溶液滴涂在玻碳電極上，放置12 h，制成全固態離子選擇性電極。

氫離子選擇性膜配方為(wt%):32%PVC，0.67%KTpClPB，62.33%o－NPOE以及1%氫離子載體I。鈣離子選擇性膜配方為(wt%):32.8% PVC，0.5%KTpClPB，65.7%o－NPOE以及1%鈣離子載體I。氯離子選擇性膜配方為(wt%):33% PVC，0.17%TDMAC，65.83%o－NPOE以及1%氯離子載體Ⅲ。所有離子選擇性電極膜成分均溶解于600μL的四氫呋喃溶液中。

3 活性炭電極的制備

本文采用上海交通大學趙斌元教授研究小組提供的活性炭材料［11］。這種活性炭采用獨特的高溫燒結工藝制成，具有表面堅硬、導電性好等優點，可制成活性炭對電極替代三電極體系中的參比電極與輔助電極［12］。電極的制作:將活性炭切成大小合適的活性炭塊，放入純水中，使用真空泵進行真空抽濾，使活性炭孔洞中的空氣排出;取一段碳纖維棒作為電極導體用絕緣材料將碳纖維與活性炭小塊緊密包裹在一起，制成活性炭電極。該活性炭電極具有電極電位穩定、化學惰性、導電性好(3.3Ω/cm)等優點，適于在兩電極體系檢測儀器中作為對電極使用。

4 脈沖計時電流法的檢測原理與步驟

兩電極體系離子濃度檢測原理如圖1(A)所示。脈沖信號施加于離子選擇性工作電極和對電極上，同時采集對電極上的響應電流信號。施加的脈沖信號及其響應電流如圖1(b)所示。其中EM為激勵電壓，t1激勵時間，ER為靜置電壓，t2靜置時間，用于重載擴散層，增大電流響應。分析響應信號可見，在施加EM初期(t3內)，響應電流首先急速增大，之后又迅速降低，此后趨于穩定。t1末的響應電流信號IM(圖1(b)圓點處)，與離子濃度有關，可用于定量檢測。

圖1

全固態離子選擇性電極可分為3部分:膜－溶液界面、離子選擇性膜以及膜－導電基體材料界面［13］。根據文獻［14］，3個部分的等效電路如圖2所示。其中，Rma、Cma，Rm、Cm和Rsm、Csm分別為膜－溶液界面、離子選擇性膜以及膜－基體材料界面的等效電阻與等效電容。待測溶液的等效電阻為Rs，由于離子選擇性膜具有很高的電阻，Rs的變化可近似忽略不計。

圖2 全固態離子選擇性電極等效電路圖

由圖2可知，EM可分為3個部分，如式(1)所示。

其中Esm和Ema分別為膜－基體與膜－溶液界面分壓，Em為膜分壓。根據Nernst－Donnan方程，Ema隨溶液中待測離子濃度的變化而變化:

其中，aI為待測離子I在溶液中的活度，R，T，n和F分別為氣體常數、溫度、電子轉移數以及法拉第常數。

施加激勵電壓EM時，對體系中各等效電容進行充電，響應電流急劇上升，之后隨著電容不斷充電，響應電流又快速下降并趨于穩定，此時Esm和Em為:

其中IM為穩定時的響應電流。將式(2)～式(4)代入式(1)得到:

由式(5)可得到IM的表達式為:

由式(6)可見，穩定后的響應電流IM與激勵電壓EM，膜電阻Rm及界面電阻Rsm相關，且與溶液中待測離子濃度的對數呈線性關系。

基于該檢測原理，進行脈沖計時電流法的離子選擇性檢測。檢測方法:對待測溶液連續施加10個脈沖信號，前5個脈沖為預測量過程，用于系統與電極的平衡;后5個脈沖為檢測過程，提取這5個響應的IM并進行平均，用于待測離子的定量分析。

5 脈沖計時電流法的pH檢測

5.1 參數優化

在離子選擇性膜中，脂溶性陰離子的濃度若過低，則膜電阻大，檢測電流過小;若濃度過大，離子選擇性膜的選擇透過性降低，導致檢測靈敏度下降。施加脈沖信號的檢測電壓EM若過低，會導致檢測電流過小，信噪比降低;若過大則穩定性變差。施加脈沖信號的周期若過短，檢測電流達不到穩定態，影響檢測精度;若周期過長，則影響檢測效率。因此需要進行實驗條件的優化。制備一系列脂溶性陰離子濃度不同的離子選擇性電極，采用不同的激勵電壓和脈沖周期，對一組pH值4～10的10mmol/L磷酸緩沖液(PBS)進行檢測?？疾觳煌瑓迪聀H的檢測靈敏度和響應電流大小，得到優化后的條件參數如表1所示。

表1 兩電極體系氫離子選擇性檢測優化參數及結果

5.2 校準曲線

在優化條件下，采用氫離子選擇性電極進行脈沖計時電流法，測量pH值從4到11的10 mmol/L PBS。圖3(a)為不同pH值連續10個脈沖的電流響應?？梢?，IM隨著pH值的升高而下降，與式(6)相符，其大小與pH值的關系如圖3(b)所示，兩者呈線性關系。各待測溶液均檢測3次，得到線性回歸曲線為:y=－0.31x+4.9877，其中y為IM(μA); x為pH值，r=0.997;RSD為0.74%，穩定性良好。

圖3 脈沖計時電流法的pH檢測電流－時間關系圖(A);校準曲線(B)

5.3 干擾實驗

為考察兩電極體系離子檢測系統的性能，開展了有關干擾實驗。

離子干擾實驗。在一組pH值從4到10的10 mmol/L PBS中，分別添加1 mmol/L Na+和K+作為干擾離子進行檢測實驗。分析檢測結果得到校準曲線的斜率、截距與相關系數r如表2所示，可見，干擾離子對脈沖計時電流法兩電極體系pH值的檢測基本沒有產生干擾。

表2 干擾離子對脈沖計時電流法檢測的影響

電導率干擾實驗。在1 mmol/L Tris－HCl(pH =7.0)中添加NaCl，制成一組電導率從100μs/cm到2 000μs/cm的溶液，進行檢測實驗。測得不同電導率溶液IM的標準偏差僅為0.02μA。可見，由于離子選擇性電極極大的膜電阻，使得溶液電導率的變化對檢測結果影響不大。

積累電荷的影響實驗。由于固態離子選擇性電極采用的是直接滴涂的方式，電極內沒有內參比溶液，容易產生電荷積累，導致電極重復性和長期穩定性(產生電位漂移)變差，這種積累電荷對電位法檢測的影響較大［15］。為考察積累電荷對脈沖計時電流法的影響，開展相關實驗。在10 mmol/L PBS (pH=7.0)溶液中，對工作電極持續施加30 s的激勵電壓，使得工作電極積聚一些電荷，然后運用該工作電極和對電極分別對不同pH值的溶液進行電位法和計時電流法測量，分別采用3種激勵電壓(－0.3 V，0 V，+0.3 V)，施加時間為30 s，檢測結果如圖4所示。

圖4(a)中，由于電荷的積累，導致ISE的電極電位發生漂移，同一pH值的響應電位偏差很大，這種偏差難以預測且無法還原。而脈沖計時電流法的響應電流幾乎不受積累電荷的影響，如圖4(b)。盡管ISE的初始電位由于電荷積累發生了漂移，但施加外加電壓后，ISE中各等效電容充電并在充滿時，響應電流大小僅與Rm，Rsm以及相關，因此，在檢測過程中可不受電荷積累干擾的影響。

圖4 積累電荷干擾實驗

將該兩電極體系檢測系統用于實際式樣(咖啡溶液)的pH值檢測?？Х热芤簭目Х葯C上直接泡制得到。根據檢測系統的校準曲線，進行咖啡溶液pH值的預測。其預測結果為5.31(RSD=2.2%)。采用普通玻璃電極pH計(METTLER TOLEDO Seven-Multi S40)的檢測結果為5.36，與預測結果相符。可見，該檢測系統可用于實際樣的檢測。

6 礦物質離子的檢測

選擇兩種常見的礦物質離子作為待測離子開展檢測實驗。

6.1 鈣離子檢測

通過條件優化，確定鈣離子選擇性電極的脂溶性陰離子濃度為0.5%，激勵電壓EM為－0.5 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸鉀溶液為支持電解質配制一系列不同濃度的氯化鈣溶液，濃度從0.01 mmol/L到1 mol/L。圖5(A)為電流響應IM與鈣離子濃度關系圖，兩者呈線性關系，r為0.997。鈣離子檢測限為0.1 mmol/L與電位分析法的檢測限相當。

6.2 氯離子檢測

由于氯離子為陰離子，不同于氫離子與鈣離子選擇性電極，電極配方中采用脂溶性陽離子TDMAC，其優化的濃度為0.17%。激勵電壓EM為1 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸鉀溶液為支持電解質配制一系列不同濃度的氯化鈉溶液，濃度從0.01 mmol/L到1mol/L。圖5(b)為電流響應IM與氯離子濃度關系圖，線性相關系數r為0.999。氯離子檢測限也為0.1 mmol/L與電位法的檢測限相當。

圖5 鈣、氯離子濃度與電流響應關系圖

7 結論

以全固態離子選擇性電極做工作電極，活性炭電極為對電極，搭建了一個基于脈沖計時電流法的兩電極體系離子檢測系統。通過更換不同的離子選擇性電極，實現了溶液pH值，鈣離子和氯離子濃度的定量檢測。該檢測方法精確度高、選擇性好，相比于傳統電位分析法不易受電荷積累的干擾。無內參比溶液的全固態兩電極體系檢測系統具有低維護和易于小型化等優點，在水質的實時在線監測中具有較好的應用前景。

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李雅卓(1983－)，女，講師，工學博士，2013年畢業于浙江大學光電信息工程學系，獲得博士學位。目前為江漢大學物理與信息工程學院控制系講師。主要從事水質檢測技術的相關研究，yzli@zju.edu.cn;

王曉萍(1962－)，女，工學博士，教授，博士生導師。現主要從事環境檢測技術與環境監測儀器的研究和設計開發工作。運用光電檢測技術、光生物技術、微電子技術和計算機技術，研究水資源環境參數的檢測方法和新型監測儀器的研制，Xpwang@zju.edu.cn。

基于兩電極體系脈沖計時電流法的離子選擇性檢測*

李雅卓1，王廣偉2，金建余2*，王曉萍1*

(1.浙江大學現代光學儀器國家重點實驗室，杭州310027;2.飛利浦亞洲研究院，上海200233)

以全固態離子選擇性電極為工作電極，活性炭電極為對電極，搭建了一個基于脈沖計時電流法的兩電極體系離子檢測系統。使用不同的離子選擇性工作電極，施加連續脈沖電壓信號，通過采集響應電流，可實現待測溶液中相應離子的定量檢測。將其應用于pH，鈣離子與氯離子的檢測，結果表明，該檢測系統具有精確度高、選擇性好等優點，相比于傳統電位分析方法，不易受電荷積累的影響。加之采用全固態兩電極體系，使檢測系統易于維護及小型化，在水質的實時在線監測中具有較好的應用前景。

電化學檢測;離子選擇性電極;脈沖計時電流法;活性炭電極;兩電極體系;離子傳感器

TH832

A

1004－1699(2014)01－0012－05

2013－07－01修改日期:2013－12－14

C:7210E

10.3969/j.issn.1004－1699.2014.01.003

項目來源:浙江大學－飛利浦－埃因霍溫科技大學智慧之橋項目