國內外纖維級聚苯硫醚樹脂的流變性能對比*

(太原理工大學輕紡工程與美術學院，晉中，030600)

聚苯硫醚(PPS)纖維具有良好的力學性能、耐化學腐蝕性、阻燃性、熱穩(wěn)定性和絕緣性，被廣泛應用于節(jié)能環(huán)保、航天航空、汽車電器、建材化工、特種工裝等領域。隨著市場對PPS纖維需求量的不斷增大，熔融紡絲工藝控制就顯得尤為重要，PPS的流變性能直接影響纖維的制備工藝和產品性能[1-4]。目前市場制備PPS纖維的樹脂原料主要來源于日本、美國和中國，對比研究國內外PPS樹脂的流變性能，對合理選用PPS切片原料，調整纖維制備過程中的工藝參數，控制纖維結構和提高產品質量具有重要意義。

1 試驗

1.1 儀器設備

德國G?TTFERT公司RHEOGRAPH 25KN型毛細管流變儀，毛細管長徑比為40∶1。

1.2 原料

日本寶理株式會社PPS-A02342樹脂切片(用J表示)；中國四川德陽科技股份有限公司PPS-hc1樹脂切片(用C表示)；美國Ticona Fortron公司PPS-0320PO樹脂切片(用A表示)。

1.3 試驗方法

將PPS濕切片置于真空烘箱內，在115 ℃下預干燥2 h，繼續(xù)升溫到145～150 ℃干燥8 h，關閉真空烘箱自然冷卻至常溫。然后各取約30 g的PPS干切片，置于毛細管流變儀料管中并壓實，分別在305、310、315、320 ℃下平衡5 min后測試。

2 結果與討論

2.1 切變速率對表觀黏度的影響

當高聚物處于黏流溫度Tf或熔點Tm以上的溫度時，高聚物呈現(xiàn)流動變形的黏流狀態(tài)，此時在外力作用下熔體的黏度通常采用表觀黏度ηa來評價[5]。

(1)

式中：K、n——材料常數；

試驗分別對比了三種PPS原料切應力與表觀黏度隨切變速率的變化曲線。從圖1可以看出，三種原料切片的黏度均隨著切變速率的增大而減小，曲線的變化趨勢相同，呈現(xiàn)“剪切變稀”行為。根據高聚物流體的擬網狀結構理論[6]，線性大分子鏈在熔融狀態(tài)呈現(xiàn)雜亂纏結狀態(tài)，纏結點并不是固定不變的，而具有瞬變性質，分子鏈間的纏結點不斷地拆散與重建，一定條件下處于動態(tài)平衡。在外力作用下，PPS大分子鏈部分纏結點被打開，纏結點濃度下降，使PPS表現(xiàn)出“剪切變稀”行為。

圖1 三種切片的表觀黏度隨切變速率的變化曲線

由圖1還可以看出，在相同的切變速率和溫度下，三者的表觀黏度相差較大，均呈現(xiàn)ηaA>ηaJ>ηaC現(xiàn)象。因為三者的分子鏈組成相同，大分子鏈剛柔性相同，上述現(xiàn)象是由三種PPS切片分子量不同引起的。由分子量與表觀黏度關系式[7][式(2)]可以看出，美國PPS切片的重均分子量較大，大分子鏈較長，分子鏈間的纏結點較多，大分子的構象更為復雜，導致了在相同的試驗條件下表現(xiàn)出較高的黏度。從圖1表觀黏度的變化趨勢來看，美國PPS切片對切變速率的變化更為敏感，在實際紡絲加工過程中，其切變速率應偏大掌握。

(2)

式中：ηa——表觀黏度；

K、α——常數；

由圖1可知，曲線的斜率t呈現(xiàn)出tA>tJ>tC，表明美國PPS的分子量分布較寬，熔體黏度對切變速率的變化較日本和國產PPS更為敏感。原因在于PPS中低分子量大分子更容易解纏結和取向，相比平均分子量而言，低分子量大分子對整體的黏度影響相對較小。

2.2 非牛頓指數對比分析

表1 三種切片不同溫度下的非牛頓指數

由表1可知，三種PPS的非牛頓指數均<1，表明均為假塑性流體；隨著溫度的升高，三種PPS的n值增大，這是因為隨著溫度的提高，分子熱運動劇烈，流體內的自由體積增大，分子間的纏結點減少，流體的黏滯性減小，改善了PPS流體的流動性所致；不同之處在于對比相同溫度下，三種PPS的非牛頓指數均呈現(xiàn)nC>nJ>nA，表明在相同的溫度下，國產PPS切片的黏度最低，美國PPS的黏度最高，與表觀黏度曲線結論一致。非牛頓指數反映了切變速率與表觀黏度雙對數曲線的斜率水平，即PPS黏度隨切變速率變化的快慢。從表1可以看出，美國PPS的斜率最大，表明在相同的溫度下，其對切變速率的依賴性最大。

2.3 溫度對PPS表觀黏度的影響

溫度是分子無規(guī)則熱運動激烈程度的反映，而分子間的相互作用，如內摩擦、分子鏈取向、纏結等直接影響著黏度的大小，研究PPS流變行為與溫度的關系具有顯著意義。當溫度T>Tg+373 K(Tg為玻璃化溫度)時，高分子熔體黏度與溫度的依賴關系可用式(3)的Arrhenius方程[7]表述。

ηa=KeEη/RT

(3)

式中：ηa——溫度為T時的表觀黏度；

K——材料常數；

Eη——黏流活化能(J/mol)；

R——摩爾氣體常數[8.314 J/(mol·K)]；

T——熱力學溫度(K)。

由圖2可以看出，三種PPS的黏度均隨著溫度的升高而降低。原因是隨著溫度的上升，大分子的布朗運動加劇，分子之間的距離增大，較多的能量使PPS內部的自由體積增大，使PPS大分子鏈段更易于活動，降低了材料的黏度。

(a)國產PPS

(b)日本PPS

(c)美國PPS圖2 三種PPS不同切變速率的溫度—表觀黏度曲線

由圖2還可以看出，溫度升高，黏度下降，在低的切變速率(<2 304 s-1)范圍內，溫度對黏度的影響特別明顯，尤以美國PPS最為顯著，說明在此切變速率范圍內，美國PPS對溫度的敏感性最強。當切變速率>2 304 s-1后，三者黏度隨溫度的變化都趨緩，說明在此切變速率范圍內，溫度對表觀黏度的影響削弱。原因主要是在較高的切變速率區(qū)，PPS的運動結構單元(大分子鏈段)已經在很大程度上沿切應力方向上取向，由溫度升高引起的“空穴”影響減弱。說明在PPS紡絲過程中，溫度升高到一定程度后，調整溫度對PPS流動過程的影響較小。

2.4 黏流活化能對比分析

黏流活化能是描述材料黏—溫依賴性的物理量，其定義為流動過程中，流動單元(高分子材料為鏈段)用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。研究PPS的黏流活化能不僅能反映其流動的難易程度，更重要的是反映了PPS黏度對溫度的敏感性。

根據Arrhenius方程[7]，通過對式(3)兩邊取對數得到式(4)：

(4)

以1/T為橫坐標，lnηa為縱坐標作圖，得到直線部分斜率，再乘以摩爾氣體常數R可求得PPS在不同切變速率下的黏流活化能，見表2。

由表2可以看出，隨著切變速率的增大，黏流活化能降低。表明隨著切變速率的增大，三種PPS原料流動單元用于克服位壘所需要的能量均逐漸減小，PPS的黏度降低。當切變速率為144～1152s-1時，三者黏流活化能的大小關系為EηA>EηC>EηJ，說明在此切變速率范圍內，美國PPS克服位壘所需能量較大；當切變速率為2 304～9 216 s-1時，三者黏流活化能的大小關系為EηC>EηA>EηJ，表明在此范圍內，國產PPS相對需要較高能量，而日本PPS黏流活化能始終最低，且變化平穩(wěn)，表明日本PPS的黏—溫性能最好。

表2 三種PPS切片在不同切變速率下的黏流活化能

注意到三種PPS原料黏流活化能在切變速率為2 304 s-1處均出現(xiàn)較大變化，之后趨緩，表明PPS流體在切變速率大于2 304 s-1之后，三種原料對溫度的敏感性均大為降低。此結論與2.3節(jié)中的論證相符。

2.5 結構黏度指數對比分析

結構黏度指數是表征紡絲高聚物流體的結構化程度、衡量紡絲流體可紡性好壞的重要指標，用Δη表示。在非牛頓區(qū)域，切力變稀流體的結構黏度指數Δη>0。其數值越小，流體的結構化程度越小，可紡性越好[9]。

(5)

ηa——表觀黏度。

由圖3可以看出，三種PPS的曲線斜率均較小，表明它們的結構黏度指數較小，可紡性較好；日本PPS的斜率比美國和國產PPS稍小，表明日本PPS原料的可紡性優(yōu)于國產和美國PPS原料。

圖3 三種PPS原料的 lgηa與曲線

3 結語

(1)三種PPS原料的表觀黏度均隨著切變速率的增大而降低，呈現(xiàn)“剪切變稀”行為。相同條件下，美國PPS原料的表觀黏度最高，日本PPS次之，國產PPS最低，表明美國PPS原料的重均分子量較大。

(2)三種PPS原料的非牛頓指數均<1，且隨著溫度升高，數值增大；表觀黏度隨著溫度的升高而降低，符合假塑性流體性質。相同條件下，國產PPS的非牛頓指數最大，日本PPS次之，美國PPS最小，表明美國PPS原料對切變速率的依賴性較大。

(3)當切變速率為144～1 152 s-1時，美國PPS的黏流活化能最大，對溫度的敏感性最強；當切變速率為2 304～9 216 s-1時，國產PPS對溫度的敏感性最強。相同條件下，日本PPS原料的黏—溫性能最好。

(4)對比三種PPS原料的流變性能，日本PPS整體最優(yōu)。在低切變速率區(qū)，國產PPS的黏度較低，綜合性能優(yōu)于美國PPS；在高切變速率區(qū)，美國PPS的流變性能優(yōu)于國產PPS。

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