鋯合金碘致應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)力強度因子閾值和開裂速率模型的研究

尚新淵+陳彭+龍沖生

【摘 要】輕水堆的燃料包殼鋯合金發(fā)生碘致應(yīng)力腐蝕開裂（ISCC）是諸多因素共同作用的結(jié)果，確定應(yīng)力強度因子閾值（KISCC），建立開裂速率模型是ISCC的主要工作。在ISCC眾多的影響因素中，對KISCC影響最大的是織構(gòu)、溫度、快中子注量、碘濃度。本文根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出KISCC的經(jīng)驗?zāi)Ｐ凸剑⑿拚碎_裂速率模型。結(jié)果表明，KISCC模型和修正后的開裂速率模型能夠與試驗結(jié)果符合較好。

【關(guān)鍵詞】鋯合金；碘致應(yīng)力腐蝕開裂；應(yīng)力強度因子閾值；開裂速率；模型

0 引言

鋯合金在拉應(yīng)力和碘腐蝕介質(zhì)共同作用下所引起的脆性斷裂稱為碘致應(yīng)力腐蝕開裂，簡稱ISCC。ISCC與單純的拉伸破壞不同，當(dāng)有碘存在時，鋯合金在低于它的屈服強度下即可發(fā)生破壞；它與單純的腐蝕也不同，當(dāng)有拉應(yīng)力時，即使碘濃度很小，腐蝕速率也會很快[1]。

ISCC的發(fā)生過程一般分三個階段，即孵化期（I）、初始裂紋的形成（II）、裂紋的擴展（III），韌性破裂（IV）。孵化期是ISCC的準(zhǔn)備階段，與鋯表面保護性氧化層的弱化所需要的時間有關(guān)。在第二階段，裂紋的形成以晶間脆性斷裂為主，開裂速率一般為10-10m/s左右。之后當(dāng)應(yīng)力強度因子K超過KISCC，晶粒發(fā)生穿晶斷裂，其速率在10-7～10-6m/s之間。K繼續(xù)增大，開裂速率保持在一定值之后，當(dāng)裂紋尖端真應(yīng)力超過鋯合金屈服強度，則發(fā)生韌性破裂，破裂速率進一步上升。鋯合金開裂速率隨應(yīng)力強度因子K的變化關(guān)系如圖1所示。

其中，Y是與試件幾何形狀、載荷條件、裂紋位置有關(guān)的形狀系數(shù)，σ是試件所受真應(yīng)力，a是裂紋深度。對于特定裂紋深a的試件，存在某真應(yīng)力σC，使得超過它時，ISCC進入第（III）階段，穿晶斷裂發(fā)生，對應(yīng)的K稱為碘致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力強度因子閾值，簡稱KISCC，代表材料抵抗裂紋失穩(wěn)擴展的能力[2]。一旦K超過KISCC，裂紋以穿晶斷裂的擴展方式發(fā)展，開裂速率急速上升[3]（圖1）。

反應(yīng)堆中，當(dāng)芯包閉合發(fā)生PCI作用，包殼周向產(chǎn)生拉應(yīng)力。若鋯合金應(yīng)力強度超過KISCC，裂紋開裂速率加快，燃料棒則有破裂的危險，因此，研究和建立的計算模型在實際工程應(yīng)用和燃料包殼破裂失效的判斷中有著重要的意義。

1 KISCC模型的建立

ISCC 的發(fā)生是多因素共同作用的結(jié)果，可能涉及到的因素有碘濃度、氧分壓、溫度、局部塑性應(yīng)變、應(yīng)力強度因子、應(yīng)變率、應(yīng)力水平和方向、晶體位向、織構(gòu)。其中，影響KISCC最為重要的因素有以下四個：

（1）織構(gòu)

（2）包殼溫度

（3）快中子注量（E>0.1MeV）

（4）碘濃度

本節(jié)就以上四個重要因素展開討論，通過數(shù)據(jù)擬合得到KISCC的四影響因子模型，并在此基礎(chǔ)上建立計算KISCC的模型公式。

1.1 定量的選取

KISCC模型的建立主要是通過控制變量的方法，即先確定某條件下的KISCC為定量值，然后固定三個影響因素，擬合KISCC隨另一影響因素的變化趨勢。若數(shù)據(jù)不適合進行這樣的處理時，則該定量做為歸一化因子。本文中，取垂直于開裂面方向的織構(gòu)為0.33，包殼溫度350℃，未接受輻照，碘分壓100Pa時鋯合金的應(yīng)力強度因子閾值13.06MPa m0.5做為定量[4-5]。

1.2 織構(gòu)

800℃以下時，鋯單晶是密排六方晶體，由它組成的晶粒在某些方向上的聚集排列叫做織構(gòu)。圖2是ISCC發(fā)生穿晶斷裂的斷面圖[6]，準(zhǔn)解理區(qū)由基平面組成，屬于脆性斷裂，而溝槽壁位于棱柱面上，屬于韌性斷裂。碘吸附在基平面上可使表面自由能大大降低， ISCC裂紋在基平面上的擴展加速[7]。準(zhǔn)解理面與溝槽壁垂直，塑性變形不對基平面上的張應(yīng)力起作用，所以基平面與作用力的相對取向是一個關(guān)鍵參數(shù)，而且織構(gòu)的影響最為顯著。

恒應(yīng)力和斷裂力學(xué)試驗確證了當(dāng)基平面與宏觀斷裂表面趨向一致時，ISCC的敏感性增加[8]。對于鋯包殼管，由于芯塊膨脹引起的張應(yīng)力就是周向應(yīng)力，最佳的織構(gòu)是基軸與包殼徑向平行。

織構(gòu)對鋯合金的KISCC有著重要的影響[9]。當(dāng)基平面平行于開裂面的晶粒份額增加，即該方向上織構(gòu)因子f增加時，穿晶斷裂的可能性增加，KISCC值減小。

圖3 是去應(yīng)力態(tài)和再結(jié)晶態(tài)鋯合金KISCC隨織構(gòu)因子的變化趨勢[9]。使用13.06MPa·m1/2對KISCC進行歸一化，并利用最小二乘法擬合得到兩種不同退火狀態(tài)下KISCC的織構(gòu)影響因子：

1.3 包殼溫度

溫度對KISCC的影響比較復(fù)雜。溫度升高，加快裂變氣體釋放，腐蝕環(huán)境惡化[4]，加快碘在鋯合金中擴散速度，影響晶粒內(nèi)部雜質(zhì)的含量，殘余應(yīng)力的分布，合金的周向受力狀態(tài)等。但從作用效果上，可將溫度的影響集中在兩個方面研究[4]：

1）降低材料強度而增加材料韌性，促進裂紋尖端的應(yīng)力釋放；

2）加快腐蝕介質(zhì)碘對鋯合金的腐蝕作用；

這兩個方面對碘致應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性產(chǎn)生的影響是截然相反的。當(dāng)溫度升高時，一方面，由快中子和點陣原子碰撞所產(chǎn)生的損傷逐漸被驅(qū)除，減輕了中子輻照的硬化效應(yīng)，使得裂紋尖端的應(yīng)力更容易因局部塑性變形而釋放，有利于緩解ISCC，提高KISCC。另一方面，環(huán)境中的碘向裂縫的傳質(zhì)速率加快，使裂紋尖端碘濃度增加。碘濃度增加增大碘濃度梯度，促進碘的晶界擴散，碘對晶界的弱化作用加強，裂紋在晶界上的擴展更容易。

溫度升高帶來的韌性增加可用力學(xué)性能回復(fù)系數(shù)[11]表示：

而碘在包殼中的擴散系數(shù)用Einstein- stokes公式[12]表示形如：

（4）式若用taylor公式展開，其二次函數(shù)就有很好的精度，而（5）為正比例函數(shù)。兩種函數(shù)之間的位置關(guān)系可概括為相離，一個交點、兩個交點（圖4）。它們之間的位置關(guān)系反應(yīng)了不同溫度范圍內(nèi)兩種作用效果的主導(dǎo)優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。當(dāng)韌性增加占優(yōu)勢時，KISCC增加；當(dāng)擴散占優(yōu)勢時，KISCC減小。這樣，在整個溫度范圍內(nèi)適合用三次多項式擬合KISCC的溫度影響因子。

但是，表1中數(shù)據(jù)集中在300～400℃之間，并不在整個溫度范圍內(nèi)，為了提高精度和公式的光滑度，采用二次多項式形式的e指數(shù)擬合溫度影響因子：

材料受輻照后，微結(jié)構(gòu)改變（沉淀相的定型化或再溶解，合金元素析出到晶界），大團點缺陷的產(chǎn)生使塑性變形更加困難，內(nèi)層包殼還會受到反沖核的直接損傷[13]。隨著中子注量增加，ISCC破裂應(yīng)力逐漸提高，當(dāng)中子通量在1019-1020n/cm2時，該應(yīng)力達到最大值，隨后則隨中子通量的增加而降低[14]。

表2給出了各種不同中子注量條件下，鋯合金KISCC值，單從快中子注量來比較KISCC，這兩者之間并不存在直接的關(guān)系，但是從它們接受輻照后KISCC的下降幅度，即Kir/K0的比值來看，該比值隨著劑量的升高而增大（表3）。

因此，考慮快中子注量影響因子形如：

由公式（8）的預(yù)測知道，當(dāng)材料所接受的快中子注量為3.0068×1019n/cm2時，與未輻照時的應(yīng)力強度因子閾值相等，根據(jù)羅爾定理，快中子注量在0至3.0068×1019n/cm2時，存在Kir/K0的極值（極大值）。前面提到，當(dāng)中子通量在1019-1020n/cm2時，材料破裂應(yīng)力有最大值，因此，該最大值對應(yīng)的快中子注量的范圍可縮小在1019-3.0068×1019n/cm2之間。

1.5 碘濃度

隨著碘分壓增加，碘濃度梯度增大，加快碘的晶界擴散，促進沿晶開裂。同時，裂紋擴展過渡到快速的穿晶斷裂方式時對應(yīng)的應(yīng)力強度因子越低，增強鋯合金發(fā)生ISCC的敏感性[5]。

由于溫度波動引起碘飽和蒸汽壓的變化較大，文獻中多以碘分壓的數(shù)量級來表示碘濃度，當(dāng)?shù)夥謮簽?8kPa時，碘的面濃度近似為0.2mg/cm2[15]，因此，可估計碘分壓P與其面濃度I2之間的換算關(guān)系為：

I2=2.0408×10-6P（9）

使用13.06MPa·m1/2對文獻中數(shù)據(jù)進行歸一化處理，并與換算后的碘濃度制成表4。使用乘冪的形式，對碘濃度影響因子進行最小二乘法擬合，得到關(guān)系式為：

1.6 KISCC計算模型的建立

綜合上述織構(gòu)、溫度、快中子注量、碘濃度四個影響因子，可得出KISCC的模型：

其中：

將公式（11）的預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)比對（圖5），被圈起來的數(shù)據(jù)點是沒有被用于公式擬合的點，從圖上可以看出大部分相對誤差在±20%以內(nèi)。

2 ISCC 開裂速率模型修正

式中，I2代表碘濃度（mg/cm2），T為包殼溫度（K），σ為真應(yīng)力（pa），a為裂紋深度（m）。實際上，鋯合金發(fā)生ISCC穿晶斷裂時，其速率為10-7～10-6m/s[10]，而由公式（12）的預(yù)測結(jié)果卻趨近于10-8m/s，與實際情況不符。故對公式（12）的預(yù)測結(jié)果提高兩個數(shù)量級開裂速率提高兩個數(shù)量級（圖6）。

另外，ISCC的裂紋生長過程主要分為晶間腐蝕，穿晶擴展，韌性撕裂。當(dāng)KI超過KISCC時，裂紋生長模式轉(zhuǎn)為穿晶擴展，開裂速率急速上升并在一段應(yīng)力強度范圍內(nèi)維持某恒定速率。隨著裂紋深度的繼續(xù)增長，KI逐漸增大，當(dāng)周向真應(yīng)力σ超過屈服強度σy時，開裂模式轉(zhuǎn)為韌性撕裂，此時開裂速率又是急速上升。公式（12）并不能反映上述裂紋生長模式的轉(zhuǎn)變過程，使得公式的擬合與實驗結(jié)果相差較遠。因此，考慮為公式（12）添加修正因子：

其中，系數(shù)A和B是跟包殼材料相關(guān)的系數(shù)，理想情況狀態(tài)下修正因子的添加不改變原公式數(shù)值，該修正因子為1，如圖7所示的虛線。

文獻[18]中，KISCC=4.8，σy=220MPa，包殼厚度L=900μm，固包殼最大所能承受的應(yīng)力強度因子

將理想修正因子與（13）式的交點放于平臺中點，得到A=3.15。分別取B=10， 20， 55， 110， 220 發(fā)現(xiàn)隨著B的增大，實線在屈服強度處越來越陡峭，且當(dāng)B>110時，這種陡峭趨勢已經(jīng)不是很明顯（圖7），固取B=110。結(jié)合公式（12-13）得到最終ISCC開裂速率公式：

將式（15）與實驗數(shù)據(jù)[18]對比，得到圖8所示結(jié)果。圖中點劃線為公式（12），實線為經(jīng)過修正后的公式（15），星號為實驗結(jié)果，虛線為文獻中公式da/dt=3.9×10-7 ln（KI /4.8）。從圖上可以看出，經(jīng)過修正后的公式能更好的反應(yīng)實驗結(jié)果的變化趨勢。

3 結(jié)論

本文利用文獻中的試驗數(shù)據(jù)，擬合KISCC的四影響因子，建立碘致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力強度因子閾值模型，修正了開裂速率公式，得到結(jié)論如下：

（1）KISCC計算模型考慮到了材料織構(gòu)、包殼溫度、快中子注量、碘濃度、材料類型和熱處理狀態(tài)六個方面。經(jīng)誤差分析，除部分點之外，該模型的大部分相對誤差在±20%之內(nèi)。

（2）在快中子注量影響因子的建模過程中，采用無輻照情況下鋯合金的KISCC做歸一化因子，使不同實驗條件下的數(shù)據(jù)有了對比和擬合的可能性。預(yù)測當(dāng)快中子注量的范圍在1019～3.0086×1019 n/cm2之間時，KISCC有最大值。

（3）對原ISCC開裂速率公式添加了修正因子，得到的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。

【參考文獻】

[1]楊文斗.反應(yīng)堆材料學(xué)[M].原子能出版社，2006.

[2]王鐸.斷裂力學(xué)[M].廣西人民出版社，1982.

[3]Fregonese， M.， et al.， Strain-hardening influence on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Journal of Nuclear Materials， 2008，373：59-70.

[4]彭倩. et al.， 溫度對Zr—Sn—Nb合金致應(yīng)力碘腐蝕開裂的影響[J].核動力工程，2006，27：40-43.

[5]倩， 彭.， et al.， 碘對N18鋯合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2005，17：27-30.

[6]Farina， S.B.， G.S. Duffo， and J.R. Galvele， Stress corrosion cracking of zirconium and Zircaloy-4 in halide aqueous solutions[J]. Corrosion Science， 2003，45：2497-2512.

[7]Hwang S K， Han H T. J. Nucl. Mater.[Z]， 1989，161：175-181.

[8]Knorr D， Pelloux R M. Met. Trans[Z]， 1982， 13A：73-83.

[9]Knorr， D.B. and R.M. Pelloux， Effects of texture and microstructure on the propagation of iodine stress corrosion cracks in zircaloy[J]. METALLURGICAL TRANSACTIONS A， 1982，13A：73-83.

[10]IAEA， Iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy fuel cladding materials[C]. 2010： Vienna， Austria.

[11]Torimaru， T.， T. Yasuda， and M. Nakatsuka， Changes in mechanical properties of irradiated Zircaloy-2 fuel cladding due to short term annealing[J]. Journal of Nuclear Materials， 1996，238：169-174.

[12]郁金南.材料輻照效應(yīng)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[13]Isabelle， S.， Lemaignan.Clement， and Joseph.Jacques， Testing and modelling the influence of irradiation on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Nuclear Engineering and Design， 1995，156：343-349.

[14]Takeo ONCHI， Hideo KAYANO and Minoru NARUI， J，Nucl.Sci.Technol.[Z]， Sep.1982 V.19（9）：184-192.

[15]Bibilashvili， Y.K.， et al.， Influence of irradiation on KISCC of Zr-1%Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000，280：106-110.

[16]K. Norring， Y. Haag， C. Wikstrom， J. Nucl. Mater.[Z]， 105（1982） 231.

[17]Kreyns， P.H.， G.L. Spahr， and J.E. McCauley， An analysis of iodine stress corrosion cracking of Zircaloy-4 Tubing[J]. WAPD-TM-1248，1976.

[18]Bibilashvily， Y.K.， et al.， Propagation of stress corrosion cracks in Zr-1% Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 1995，224：307-310.

[責(zé)任編輯：湯靜]

[4]彭倩. et al.， 溫度對Zr—Sn—Nb合金致應(yīng)力碘腐蝕開裂的影響[J].核動力工程，2006，27：40-43.

[5]倩， 彭.， et al.， 碘對N18鋯合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2005，17：27-30.

[6]Farina， S.B.， G.S. Duffo， and J.R. Galvele， Stress corrosion cracking of zirconium and Zircaloy-4 in halide aqueous solutions[J]. Corrosion Science， 2003，45：2497-2512.

[7]Hwang S K， Han H T. J. Nucl. Mater.[Z]， 1989，161：175-181.

[8]Knorr D， Pelloux R M. Met. Trans[Z]， 1982， 13A：73-83.

[9]Knorr， D.B. and R.M. Pelloux， Effects of texture and microstructure on the propagation of iodine stress corrosion cracks in zircaloy[J]. METALLURGICAL TRANSACTIONS A， 1982，13A：73-83.

[10]IAEA， Iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy fuel cladding materials[C]. 2010： Vienna， Austria.

[11]Torimaru， T.， T. Yasuda， and M. Nakatsuka， Changes in mechanical properties of irradiated Zircaloy-2 fuel cladding due to short term annealing[J]. Journal of Nuclear Materials， 1996，238：169-174.

[12]郁金南.材料輻照效應(yīng)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[13]Isabelle， S.， Lemaignan.Clement， and Joseph.Jacques， Testing and modelling the influence of irradiation on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Nuclear Engineering and Design， 1995，156：343-349.

[14]Takeo ONCHI， Hideo KAYANO and Minoru NARUI， J，Nucl.Sci.Technol.[Z]， Sep.1982 V.19（9）：184-192.

[15]Bibilashvili， Y.K.， et al.， Influence of irradiation on KISCC of Zr-1%Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000，280：106-110.

[16]K. Norring， Y. Haag， C. Wikstrom， J. Nucl. Mater.[Z]， 105（1982） 231.

[17]Kreyns， P.H.， G.L. Spahr， and J.E. McCauley， An analysis of iodine stress corrosion cracking of Zircaloy-4 Tubing[J]. WAPD-TM-1248，1976.

[18]Bibilashvily， Y.K.， et al.， Propagation of stress corrosion cracks in Zr-1% Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 1995，224：307-310.

[責(zé)任編輯：湯靜]

[4]彭倩. et al.， 溫度對Zr—Sn—Nb合金致應(yīng)力碘腐蝕開裂的影響[J].核動力工程，2006，27：40-43.

[5]倩， 彭.， et al.， 碘對N18鋯合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2005，17：27-30.

[6]Farina， S.B.， G.S. Duffo， and J.R. Galvele， Stress corrosion cracking of zirconium and Zircaloy-4 in halide aqueous solutions[J]. Corrosion Science， 2003，45：2497-2512.

[7]Hwang S K， Han H T. J. Nucl. Mater.[Z]， 1989，161：175-181.

[8]Knorr D， Pelloux R M. Met. Trans[Z]， 1982， 13A：73-83.

[9]Knorr， D.B. and R.M. Pelloux， Effects of texture and microstructure on the propagation of iodine stress corrosion cracks in zircaloy[J]. METALLURGICAL TRANSACTIONS A， 1982，13A：73-83.

[10]IAEA， Iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy fuel cladding materials[C]. 2010： Vienna， Austria.

[11]Torimaru， T.， T. Yasuda， and M. Nakatsuka， Changes in mechanical properties of irradiated Zircaloy-2 fuel cladding due to short term annealing[J]. Journal of Nuclear Materials， 1996，238：169-174.

[12]郁金南.材料輻照效應(yīng)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[13]Isabelle， S.， Lemaignan.Clement， and Joseph.Jacques， Testing and modelling the influence of irradiation on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Nuclear Engineering and Design， 1995，156：343-349.

[14]Takeo ONCHI， Hideo KAYANO and Minoru NARUI， J，Nucl.Sci.Technol.[Z]， Sep.1982 V.19（9）：184-192.

[15]Bibilashvili， Y.K.， et al.， Influence of irradiation on KISCC of Zr-1%Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000，280：106-110.

[16]K. Norring， Y. Haag， C. Wikstrom， J. Nucl. Mater.[Z]， 105（1982） 231.

[17]Kreyns， P.H.， G.L. Spahr， and J.E. McCauley， An analysis of iodine stress corrosion cracking of Zircaloy-4 Tubing[J]. WAPD-TM-1248，1976.

[18]Bibilashvily， Y.K.， et al.， Propagation of stress corrosion cracks in Zr-1% Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials， 1995，224：307-310.

[責(zé)任編輯：湯靜]