利用二氯乙酸作為糠酮樹脂固化劑的研究

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(陜西貝思科工程科技有限責任公司，陜西 西安 710076)

利用二氯乙酸作為糠酮樹脂固化劑的研究

李樹芳，朱文，謝含幸

(陜西貝思科工程科技有限責任公司，陜西 西安 710076)

糠酮樹脂是以糠醛、丙酮為原料制得的縮聚物，屬于呋喃樹脂的一種。常用酸類固化劑進行固化，常用的固化劑有磷酸或金屬鹵化物、有機鹵化物、多元酸、酸酐等。本文研究了以二氯乙酸為固化劑的反應，實驗證明，具有良好的固化效果，是一種理想的糠醛樹脂固化劑。

糠酮樹脂；固化劑；二氯乙酸

0 前言

糠酮樹脂是以糠醛、丙酮為原料制得的縮聚物，含有呋喃環結構，屬于呋喃樹脂的一種。常采用酸類固化劑進行固化，常用的固化劑有磷酸或金屬鹵化物、有機鹵化物、多元酸、酸酐等。浸漬過程中糠酮樹脂呈液態，添加固化劑時需混合均勻，所以加入的固化劑最好為液體劑型。目前常用的液態固化劑有磷酸溶液、硫酸乙酯溶液、對甲苯磺酸溶液、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸等。因為磷酸和磺酸溶液含有磷、硫，在高溫時析出磷、硫，存在一定的安全隱患；金屬鹵化物多為結晶態固體，在樹脂中難以混合均勻，而且容易帶來額外的雜質；二氯乙酸屬于多元酸類，主要以碳、氫、氧元素為主，作為固化劑加入不會引入其他有害雜質，本研究驗證其具有良好的固化效果，是一種理想的糠酮樹脂固化劑。

1 二氯乙酸的選擇

有機酸強弱大體遵循規則： 磺酸(強酸)>全鹵代羧酸(強酸)>草酸(中強酸)>二鹵乙酸(中強酸)>丙二酸>一鹵乙酸(中強酸)>甲酸>醇酸(弱酸)>芳香酸(弱酸)>烯酸(不飽和脂肪酸)(弱酸)>飽和脂肪酸(弱酸)>酚(很弱的酸)結合有機酸的酸性，在有機氯化物中選擇與磷酸酸度相當的二氯乙酸進行試驗。如圖1是糠酮樹脂采用磷酸做固化劑時的差熱分析圖(DSC)，酸類固化劑主要是因為H離子的作用促進固化反應的發生，而該固化體系的固化反應起始溫度和最佳固化溫度分別為134 ℃和174 ℃。這要求所選酸類固化劑最好在174 ℃左右能穩定存在且能很好電離出氫離子的液態劑型。

圖1 采用磷酸做固化劑時的差熱分析圖

二氯乙酸為中強酸，酸性稍強于磷酸，呈液態，離解常數pKa=1.3，其沸點為193～194 ℃，相對密度1.563 4，溶于水、乙醇和乙醚，屬于低毒類，高熱分解產生一氧化碳、二氧化碳和氯化氫氣體，基本符合浸漬用固化劑的要求。

2 實驗方案

2.1實驗原料

二氯乙酸(C2H2O2Cl2)、無水酒精、糠酮樹脂。

2.2實驗內容和方法

2.2.1 固化溫度的檢測

①糠酮樹脂加C2H2O2Cl2進行差熱分析(DSC)，確定固化溫度。②糠酮樹脂加C2H2O2Cl2后，其黏度隨溫度的變化關系。

2.2.2 固化效果的試驗

①試驗室烘箱固化試驗；②隨爐固化試驗。

2.2.3 重復性使用試驗

當糠酮樹脂用于大量生產時，一旦加入固化劑，其黏度會隨著存放的時間越來越大，直至無法使用，故固化劑對于樹脂的重復性使用具有很重要的意義。現取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮樹脂，放置，測量黏度隨時間的變化。

3 實驗過程及結果

3.1固化溫度的檢測

3.1.1 糠酮樹脂加C2H2O2Cl2進行差熱分析

使用2%和5%用量的二氯乙酸做固化劑做DSC曲線，2%用量時固化反應起始溫度約185 ℃，最佳固化溫度約為226 ℃；5%用量時其起始反應溫度約為180 ℃，反應最劇烈溫度點前移至215 ℃左右。8%用量時其起始反應溫度約為176 ℃，反應最劇烈溫度點前移至205 ℃左右。這現象也驗證了樹脂固化劑用量增大，固化反應的起始溫度和最佳溫度點相對降低的觀點。

考慮到二氯乙酸的沸點為194 ℃，所以使用二氯乙酸做固化劑時固化點的選擇最好低于194 ℃，根據高聚物交聯固化反應的時間—溫度等效原理，可以適當延長固化溫度點的保溫時間來獲取要求的固化效果，所以固化溫度選擇在190 ℃，隨爐固化。

3.1.2 糠酮樹脂加C2H2O2Cl2后，其黏度隨溫度的變化關系

取加入2%二氯乙酸的新糠酮樹脂和加入2%二氯乙酸后放置22 d的糠酮樹脂，放入烘箱加熱，隨溫度的上升，檢測黏度的變化。取加入5%二氯乙酸的新糠酮樹脂和加入5%二氯乙酸后放置22 d的糠酮樹脂，放入烘箱加熱，隨溫度的上升，觀察黏度的變化。由此對比試驗，2%和5%二氯乙酸用量的新、舊樹脂在預熱至45 ℃左右時，其相對黏度值均約32 s。45 ℃時，糠酮樹脂已經具有較好的流動性，較適合預制體的浸漬。綜合以上分析，二氯乙酸固化糠酮樹脂的固化溫度選擇在45 ℃較合適，既可以達到浸漬所需的黏度，也適宜新舊樹脂在此溫度下的混合均勻，有利于重復使用。

3.2固化效果的試驗

3.2.1 試驗室烘箱固化試驗

取糠酮樹脂200 g，按比例為M(二氯乙酸)∶M(樹脂)為2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加熱至50 ℃、攪拌均勻，利用烘箱固化，檢測固化度如表1所示。

表1 烘箱固化試樣固化度 %

采用烘箱固化時，二氯乙酸2%用量的糠酮樹脂固化度達到97.83%，其他較大用量的糠酮樹脂固化度均較高。固化劑用量增大，樹脂固化度也隨著增大。此試驗表明，采用二氯乙酸是可以固化糠酮樹脂的。

3.2.2隨爐固化試驗

同樣取糠酮樹脂200 g，按比例為M(二氯乙酸)∶M(樹脂)為2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加熱至50 ℃，攪拌均勻后，隨爐進行固化試驗。從隨爐試樣可以看出，5%、8%、10%濃度二氯乙酸和濃度為10%磷酸用量的樹脂都呈較好的固體狀態，2%用量的樹脂碾成粉末時，有結塊，樹脂未固化完全。取2%、5%、8%二氯乙酸的檢測固化度結果如表2所示。

表2 隨爐固化試樣固化度 %

由表2可以看出，2%用量的二氯乙酸固化度為零，其固態為“假固化狀態”，再次對其加熱可重新轉變成液態，后經試驗得到證實。5%和8%的固化度較高，均在90%以上。

3.2.3 二氯乙酸作為固化劑后樹脂的重復性使用試驗

取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮樹脂，在烘箱里預熱至50 ℃后放置，其黏度隨時間的變化如圖2所示。

由圖2數據可知，樹脂的黏度受溫度影響較大，但是采用二氯乙酸作為固化劑的樹脂黏度要比磷酸作為固化劑時的黏度低，將近小一個數量級。并且黏度隨存放的時間有逐漸減小的趨勢，可大大提高樹脂的利用率。

圖2 黏度隨時間的變化關系

4 結論

采用二氯乙酸作為糠酮樹脂的固化劑技術途徑可行，其固化度達90%以上，滿足工藝要求；采用二氯乙酸作為糠酮樹脂的固化劑，可增加樹脂的使用次數，提高樹脂利用率。

未來10年世界石化產業發展呈現五大新趨勢

在近日召開的2014中國國際石油化工大會上，中國石油和化學工業聯合會正式發布了“未來10年世界石油和化學工業的發展趨勢和中國的創新發展機遇”研究報告。

據中國石油和化學工業聯合會常務副會長李壽生介紹，在“十三五”規劃編制前夕，石化聯合會組織了一批跨國公司在中國的CEO和高層領導者進行深入討論，以第三只眼看中國的角度，歷時9個月形成了該研究報告。

報告分析了未來10年世界石化產業發展的五大新趨勢：新興市場快速崛起，推動全球石化消費市場持續增長；原料多元化進程加快，推動全球能源原料結構發生重大變化;高端化、差異化深入發展，推動產業持續向價值鏈高端延伸；安全環保約束日趨強化，綠色低碳成為行業發展的新方向；全球經濟一體化與區域貿易便利化交織發展，石化產品國際貿易的不確定性進一步增加。

報告還指出了中國石化產業未來10年發展的四大方向和重點，即積極推進技術創新體系建設，提高企業的技術創新能力；推進大宗石化產品產業優化升級，進一步提高產業競爭優勢；大力培育新興產業，努力推進石化產業的高端化、差異化和綠色發展；著眼于前沿技術開展研發，做好石化產業可持續發展的技術儲備。

報告還總結了未來10年中國石化產業面臨的五大挑戰、六大新機遇，以及六大政策建議。

StudyonDichloroAceticAcidUsedasFurfuralResinCuringAgent

LIShu-fang,ZHUWen,XIEHan-xing

(Shanxi Best Engineering Technology Co.Ltd,Xi′an 710076,China)

Furfural resin is a condensation polymer which systhesised using furfurad,acetone as material,it is a kind of furan resin.It often cured by acids curing agents.In this paper,the reaction which use dichloro acetic acid as curing agent are studied,the results shows,it has good curing effect,is an idea furfural resin curing agent.

furfural resin;curing agent;dichloro acetic acid

2014-06-25

李樹芳(1986-)，女，助工，從事化工設計等工作，電話：18629370071。

TQ225.122

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1003-3467(2014)09-0032-03