有機半導體照明(有機照明)研究進展

張東東，趙 炎，段 煉，邱 勇

(清華大學化學系 有機光電子與分子工程教育部重點實驗室，北京 100084)

1 前 言

節能減排已經成為21世紀全球性的共識，而提高照明效率、充分利用電能是達成節能減排目標的重要舉措之一。半導體照明相對于白熾燈能夠有效地減低電能用量，因此無機發光二極管(LED)近來得到了廣泛地應用。但是研究表明，LED中過強的藍光組分會損害視網膜[1]，并且夜間使用高色溫的LED可能會導致癌癥發病率的提高[2]。而近年來發展起來的基于有機發光二極管(OLED)的有機半導體照明(有機照明)技術，有望有效地解決上述問題[3-4]。有機照明器件是柔和的面狀光源，它與具有高亮度點光源特點的無機LED形成了很好的互補，而且低色溫的OLED可避免“藍光傷害”，是健康安全的新型光源[5]。目前越來越多的國家和公司已經開始關注這一新興技術。

高效率、長壽命、低成本是有機照明光源實現產業化的關鍵。其中，效率體現了光源將電能轉化為光能的能力，壽命體現了其實用性，而成本是市場廣泛應用的前提。白光OLED研究，已從早期只關注效率突破階段，進入到綜合提高效率和壽命階段。早期研究中，普遍認為白光OLED亮度達到1 000 cd/m2即可滿足照明的需求，但為了降低成本，越來越多的科研機構將白光OLED的初始工作亮度設置在5 000 cd/m2，接近熒光燈的工作亮度。這為白光OLED的研究提出了新的挑戰，必須解決OLED器件在高亮度下的效率滾降(Roll-Off)、壽命縮短等問題。

為了滿足市場對有機照明性能的要求，人們已經在材料和器件結構等方面做了廣泛的研究。高性能的有機發光材料是提高OLED效率的關鍵。如圖1所示，根據材料發光原理的不同，OLED中所用的發光材料可以分為熒光材料和磷光材料兩類。熒光材料種類繁多，價格便宜，并且穩定性好，但是受自旋統計規律限制只能利用單線態激子發光(如圖1a所示)，內量子效率只有25%，不利于效率的提高[4]。而磷光材料能通過重原子效應增強旋軌耦合，可以有效地利用三線態激子，從而可實現100%的內量子效率(圖1b)[6]。自馬於光和Forrest等分別報道磷光OLED之后，磷光OLED得到了很大的發展，性能不斷提高[6]。全磷光白光OLED的效率甚至超過了熒光燈，使得白光OLED有望用于通用照明[7]。但是因缺少穩定的藍光磷光材料，全磷光白光的壽命很短，這成為制約全磷光白光OLED發展的瓶頸[7]。因此，發展具有高效率、長壽命的藍光材料，是白光OLED急需解決的問題。

2012年，日本九州大學的Adachi等人在《Nature》上報道了高效率的熱活化延遲熒光(TADF)材料[8]。這類材料具有很小的單-三線態能隙(ΔEST)，在環境熱量的作用下，三線態激子可以有效地上轉換為單線態激子發光，從而在熒光材料中可以實現100%的內量子效率，如圖1c所示。這種材料能夠同時結合熒光和磷光材料的優點，被稱為第三代有機發光材料。這一新機制為突破藍光材料性能的瓶頸帶來了希望[10]。

圖1 有機發光材料發光機理示意圖:(a)傳統的熒光發光, (b)磷光發光,(c)延遲熒光發光[9]Fig.1 The diagrams of the emission mechanisms: (a) the conventional fluorescence emission, (b)the phosphorescence emission and (c) the thermally activated delayed fluorescence emission[9]

白光OLED是隨著發光材料的發展而逐漸發展的，材料的進展為白光OLED帶來了更多的機遇與挑戰。本文將依據材料發光性質的不同，將白光OLED分為熒光型、磷光型以及熒光/磷光混合型器件進行介紹，并對白光OLED的發展趨勢進行探討。

2 白光OLED的研究進展

2.1 全熒光白光OLED進展

熒光材料是最早應用于OLED器件的發光材料。此類材料種類豐富、光譜調節范圍廣、價格便宜。但是，由于自旋禁阻的影響，傳統的熒光材料只能利用25%的單線態發光，從而極大地限制了器件的效率。這種材料的優勢在于材料的穩定性好，基于此類材料的器件壽命往往能夠達到很長，同時高亮度下器件的效率滾降很小。

多層小分子白光OLED最早是由日本的Kido小組在1995年報道的[10]。他們選用了紅綠藍3種熒光材料，但由于材料的限制，器件的性能不高。近年來隨著器件技術和材料的發展，熒光白光OLED的性能不斷提高。2008年臺灣清華大學的周卓輝等人[11]構筑了一種單發光層混合主體的全熒光白光器件，他們將黃光染料Rubrene摻雜到1∶1混合的DPASN和NPB薄膜中，實現了在100 cd/m2亮度下8.3%的外量子效率和17.1 lm/W的功率效率。他們報道的效率超過了熒光器件外量子效率5%的限制，有可能是通過三線態-三線態湮滅(TTA)提高了單線態的比例，進而提高了器件的效率。

為了進一步提高熒光器件的壽命，作者課題組構建了新型的雙發光層器件結構以調節復合區域[12]，如圖2所示，將同一發光染料摻雜在具有不同傳輸特性的發光層中。其中，采用雙極性主體的發光層拓寬了載流子復合區域，減少了發光淬滅；而電子傳輸性的主體能阻擋空穴和激子，有利于效率的提高。雙發光層顯著提高了OLED 器件的穩定性，采用該結構的全熒光白光OLED，1 000 cd/m2亮度下壽命超過了15萬h，為當時文獻報道的最高值。

圖2 雙發光層熒光WOLED：(a)器件的能級結構, (b) 器件的電流效率, (c) 器件的壽命,(d)器件的光譜 [12]Fig.2 Fluorescence WOLED with double emitting layer:(a) the energy diagram of the device, (b) the current efficiency-current density characteristics of the device, (c) the lifetime of the device and (d) the spectra of the devices[12]

為了能夠進一步提高熒光器件中激子的利用率，近期一種被稱之為熱活化延遲熒光(TADF)的材料引起了人們的廣泛關注[8]。TADF材料具有很小的ΔEST，從而在環境熱量的影響下三線態激子能夠有效地上轉換為單線態激子，進而發出熒光[8]。依據這種發光機制內量子效率理論上可達到100%，并且基于TADF的綠光器件已經達到了綠色磷光器件的性能水平[13]。這種材料能夠保持熒光長壽命的特點，同時又能夠實現高的效率，為全熒光白光的進一步發展提供了新的思路。2014年，日本的Adachi小組首次利用紅綠藍的TADF材料構筑了高效全熒光的白光OLED[14]。他們選用4CzTPN作為紅光材料，4CzPN為綠光材料以及3CzTRZ為藍光材料，設計制備了白光器件結構，如圖3所示，4CzPN摻雜的mCBP和4CzPN/4CzTPN混摻的mCBP作為綠光和紅光發光層，3CzTRZ摻雜的PPT作為藍光發光層，通過對不同發光層厚度的調節實現了高效白光。構筑的全熒光白光OLED實現了最高17%的外量子效率，同時白光的CIE坐標為(0.30，0.38)。

不僅僅單分子能夠實現有效的TADF發光，由給體分子和受體分子形成的激基復合物也已經被證明能夠表現出有效的TADF發光[15]。由于激基復合物的HOMO與LUMO能級能夠有效地分布在不同的分子上，因此可以獲得很小的ΔEST，從而能夠表現出TADF發光。2014年，臺灣國立大學的Wong等人[16]利用不同的給體和受體分子實現了紅綠藍全色的激基復合物發光，其中，基于激基復合物的藍光器件實現了8%的最高外量子效率。

圖3 基于TADF材料的紅綠藍單色器件的光譜(a)，白光器件的結構(b)，白光器件的效率(c)，白光器件的光譜(d)[14]Fig.3 The spectra of the monochrome devices based on red, green and blue TADF materials(a), the structure of the white devices (b), the external quantum efficiency-brightness characteristics of the WOLEDs (c) and the spectra of the WOLEDs (d)[14]

隨后，他們構筑了基于激基復合物的疊層白光器件，如圖4所示。器件的最高外量子效率可以達到11.6%，器件的CIE坐標為(0.29, 0.35)，CRI為70.6。他們提出白光器件的高效率主要歸因于他們所采用的激基復合物能夠有效地通過TADF發光利用器件中的三線態激子。

圖4 基于激基復合物的疊層白光器件: (a)器件結構, (b)器件的光譜[16]Fig.4 The structure (a) and the spectra (b) of the all-exciplex-based WOLED [16]

2.2 全磷光白光OLED的進展

磷光材料由于重金屬原子引入的旋軌耦合效應可以有效地發出磷光，從而突破了自旋禁阻的限制，實現了100%的內量子效率[6]。2009年，Karl Leo等[17]在《Nature》上報道了分別采用TPBI摻雜20% (質量分數)FIrpic作為藍光發射層，TPBI摻雜8% (質量分數)Ir(ppy)3作為綠光發射層，TCTA摻雜10% (質量分數)Ir(MDQ)2(acac)作為紅光發射層，真空蒸鍍得到了三發光層磷光白光器件，實現了100 %的發光效率，在亮度為1 000 cd/m2下，功率效率達到了90 lm/W，超過了市場上熒光燈。這一工作表明，白光OLED完全有可能應用于通用照明市場。

全磷光白光OLED的效率與器件結構的設計密不可分。2009年，馬東閣等人提出了一種高效穩定全磷光白光器件的巧妙設計思路[18]，首先選用了單一主體，這樣有利于不同發光層之間電荷的注入和傳輸，同時也有助于調節每個發光層的激子數量從而調節器件性能；其次，為了保證激子能夠擴散到整個發光區域，短波長的磷光發光層必須離激子復合區域更近,這樣即可以得到光色的調節，又可以擴大激子形成區域，從而減小Roll-Off。基于上述考慮，他們選用了mCP作為主體;Firpic，Ir(ppy)3和(PPQ)2Ir(acac)分別作為藍綠紅3種顏色磷光材料，構筑的器件如圖5所示。器件的最高外量子效率達到了20.1%，功率效率達41.3 lm/W。

圖5 一種全磷光白光OLED器件的結構以及器件效率[19]Fig.5 The power efficiency-current density characteristics and the external quantum efficiency-current density characteristics of a WOLED device， the insertion figure is the structure of the device[19]

與器件結構同樣重要的是對于磷光主客體材料的選擇。日本山形大學Junji Kido[19]等研發出新型的藍色磷光材料Ir(dbfmi)，利用紅綠藍三原色成色原理，并采用綠色磷光材料Ir(ppy)3和橘紅色磷光材料PQ2Ir(dpm)，制備多發光層的全磷光白光器件，最大功率效率為59.9 lm/W，CRI超過80，在亮度為1 000 cd/m2時，功率效率仍可達43.3 lm/W。

盡管全磷光白光器件可以實現高的效率，但是OLED照明器件的工作亮度是OLED顯示器件工作亮度的10倍以上，而磷光器件在高的電流密度下由于三線態淬滅會出現嚴重的效率滾降現象。這為OLED的研究提出了新的挑戰：必須解決OLED器件亮度增大后效率滾降、壽命縮短的問題。針對上述問題，作者課題組提出可以采用具有熱活化延遲熒光的主體材料來獲得高效率、低效率滾降、長壽命的磷光OLED。

對于磷光OLED，高性能的主體材料應該具有足夠高的三線態能級以防止染料能量的回傳、足夠低的單線態來改善電子和空穴從傳輸層到發光層的注入，以及均衡的電子和空穴傳輸能力以實現發光層中電子和空穴的平衡，而TADF主體材料有望同時滿足上述要求。作者課題組在吲哚咔唑/三嗪的衍生物中引入不同電負性的基團來調節材料的能級、單線態-三線態能隙(ΔEST)和傳輸性能[20],如圖6所示。實驗結果表明材料的能級得到了有效地調控，隨著取代基電負性的增加，材料的最高占有軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)重疊減小，ΔEST可降低至0.06 eV。進一步地，通過單載流子器件的測試發現，材料的電荷注入和傳輸性能得到了很好的調節，實現了平衡的電荷注入和傳輸能力。將TADF主體材料摻雜黃色磷光染料，優化后的黃光OLED實現了24.5 %的最大外量子效率和64 lm/W的最大功率效率，即使在10 000 cd/m2的高亮度下，器件的外量子效率和功率效率仍有23.8 %和45.4 lm/W，效率滾降得到了有效的抑制。初步的壽命測試表明，基于TADF主體的OLED器件具有很好的穩定性。該工作為獲得高性能的有機照明器件提供了基礎。

圖6 材料能級調控示意圖[20]Fig.6 The energy lever adjustment process in phosphorescent doping systems and molecular [20]

2.3 熒光/磷光混合型白光器件

磷光器件盡管可以實現很高的性能，但是藍光磷光發光材料的穩定性一直沒有太大的突破，制約了磷光型白光OLEDs的發展[21]；而熒光材料雖然效率較低，但本身具有很好的穩定性，并且熒光器件在大電流密度下的效率滾降要小很多。因此結合熒光與磷光器件的優點的熒光/磷光混合型白光器件被認為是解決上述問題的最有效的途徑之一。這種結構的器件最開始提出是為了解決藍光磷光材料不穩定的問題，選用長壽命的藍色熒光材料進行代替，同時為了保證器件效率，互補色一般選用紅綠磷光材料或者黃磷光材料。這種技術目前被認為是實現高效率、長壽命的白光OLED最有效的方法之一。

熒光磷光混合型白光器件首先要解決的是熒光材料和磷光材料如何協同發光的問題。由于熒光材料只能利用單線態激子發光而磷光材料可以有效地利用三線態激子發光，因此為了獲得較好的白光光色需要對激子進行調控。原則上是使單線態在熒光染料上得以利用，而三線態要通過磷光進行發光。由于傳統的藍光熒光材料的三線態能級要比磷光材料的低，因此直接磷光材料的三線態激子能量很容易被熒光三線態淬滅。因此，針對這兩點問題需要對器件結構進行有效地調控。2006年，Forrest等[22]通過引入中間層CBP將藍色熒光發光層與紅綠磷光發光層隔開，巧妙地利用單線態和三線態激子擴散距離的不同，使得單線態激子在距離激子復合區域較近的藍色熒光層發光，而三線態激子則擴散到離復合區域遠的磷光發光層發光，最終得到了高效的混合型白光OLED，如圖7所示。目前，這種方法已經被廣泛應用到混合型白光器件結構設計中，保證了激子的高效利用。

圖7 熒光/磷光激子擴散示意圖[22]Fig.7 The diagram of the excitons diffusion between the fluorophor and the phosphors[22]

然而，采用低三線態能級的藍色熒光材料，不可避免地會淬滅一部分三線態激子，從而降低器件的效率；如果藍光熒光材料的三線態能夠高于磷光材料，則可以進一步提高激子的利用率。2007年Karl Leo等[23]首次在混合白光結構中利用三線態較高的藍光熒光材料4P-NPD，藍光熒光層直接放置于紅綠磷光層之間。他們的器件結構沒有采用間隔層，4P-NPD的三線態能級高于紅光材料的Ir(MDQ)2(acac)，并與綠光材料Ir(ppy)3接近。這樣在4P-NPD上形成的三線態激子由于其較長的壽命可以擴散到紅光磷光層中，最終實現了高的效率。這種設計為混合型白光器件提出了新的思路。

盡管這種思路理論上可以得到高的效率，但是具有高三線態能級同時發光效率高的藍光熒光材料很少，如何設計合成此類材料成為發展高性能混合型白光器件的關鍵。Leo等提出可以通過減小熒光材料的ΔEST來提高材料的三線態[24]。最近，張曉宏等提出可以通過控制材料的HOMO與LUMO能級的重疊程度，來獲得三線態能級較高同時發光效率足夠高的藍光熒光材料。2012年，他們基于這種思路設計合成了天藍光材料DADBT[25]，該材料具有較高的三線態能級(2.38 eV)以及53%的光致發光效率。他們選用黃光磷光Ir(2-phq)3作為互補色，利用DADBT同時作為主體和藍光染料構筑了單發光層的器件，通過對磷光材料濃度的調節，實現了最高26.6%的外量子效率，功率效率為67.2 lm/W。并且器件的驅動電壓僅為2.4 V。隨后在2013年[26]，為了進一步提高藍光熒光材料的三線態能級，他們設計合成了藍光熒光材料DAPSF，材料的發光峰在475 nm，三線態能級為2.45 eV。同時，材料的光致發光量子效率為74%。DAPSF的三線態能級高于綠光磷光Ir(ppy)3以及紅色磷光Ir(2-phq)3的三線態能級。構筑的器件如圖8所示，最高外量子效率達到了20.2%，在亮度為1 000 cd/m2時外量子效率仍舊保持在16.1%。

圖8 器件能級結構以及激子傳遞示意圖[26]Fig.8 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [26]

采用高三線態能級的藍光熒光材料有效地降低了三線態激子的損失。但是，藍光材料的發光強度由于受到自旋統計規律的限制只能在25%以下，因此構筑的器件都是暖白光器件[24]。為了能夠突破這些限制，必須提高單線態激子的比例。最新提出的熱活化延遲熒光有助于解決這些問題。

作者研究團隊首次將TADF藍光材料應用在熒光/磷光混合型白光器件中[27]，如圖9所示。由于TADF藍光材料具有小的ΔEST，因此這類材料的三線態能級比較高，一般會大于綠色磷光材料的三線態能級，因此這使得材料保持了張曉宏等研發的高三線態能級藍光熒光材料的優點。同時，相對于傳統高三線態能級的藍光熒光材料，TADF藍光材料可以通過自身三線態的上轉換來增加單線態激子的比例，從而使得TADF藍光也可以利用所產生的三線態。這樣可以帶來兩個好處：①三線態激子在熒光中也可以利用，因此可以進一步減小激子的損失。可以不必完全分離單線態和三線態，減小了器件的設計難度。②由于單線態比例的增加，藍光發光得以增強。因此可以根據需要調控白光的光譜，同時保證高效利用激子。這種器件在激子利用方面更像全磷光器件，但是藍光材料為熒光材料，不會帶來藍光磷光材料壽命短的缺點。選用了2CzPN作為TADF藍光材料，材料的三線態能級在2.5 eV左右, 光致發光效率可以達到80%，基于這種材料的藍光器件可以達到16%的外量子效率。選用了黃光磷光材料PO-01作為互補色,為了獲得好的光色，用mCP∶2CzPN作為藍光發光層，TAZ∶PO-01作為黃光發光層，中間沒有用間隔層。

圖9 器件能級結構以及激子傳遞示意圖[28]Fig.9 The schematic diagram of the device structure and the excitons transfer [28]

激子的復合區域在這兩個發光層的界面處。通過單電子器件已證明了2CzPN在mCP中有很強的捕獲電子的能力。因此當器件的電壓逐漸升高時，mCP和TAZ的LUMO能級差以及2CzPN捕獲電子的能力將使得激子復合區域穩定在發光層的界面處，從而獲得了穩定的白光。獲得的器件最高外量子效率達到了22.6%，功率效率為 47.1 lm/W。這一工作證明了TADF藍光材料用于混合型白光可以獲得高的效率，為混合型白光OLED的發展奠定了基礎。

3 有機照明產業發展

了解到白光OLED在照明領域的巨大潛力，很多OLED公司和國際上知名的照明產品公司如美國GE、德國歐司朗、荷蘭飛利浦和日本松下電工等都已經開展有機照明器件的研究開發，已經有小批量產品上市。

對白光OLED器件的發展目標定位是使之真正成為低成本、高效率、長壽命的平面光源。其技術發展趨勢是在高亮度下實現大面積、高效率、高穩定性和高顯色指數，同時力求降低器件成本。未來3～5年是有機照明技術、產業、市場發展的關鍵時期，美國、歐洲、日本等國家和地區的政府及企業紛紛在有機照明領域加大投資和研發力度，力爭在未來的有機照明產業中占據有利的地位。

早在2008年，美國UDC就開發出了效率達到103 lm/W的白光OLED器件，但是壽命不夠理想，離實用化距離較遠；在隨后幾年中，各國有機照明技術的研發人員致力于同時提高效率和壽命兩個指標。2012年，松下開發的白光OLED器件達到了142 lm/W的高效率，壽命在5萬h以上；在2013年，NEC和山形大學開發的OLED器件更達到了156 lm/W的光效，是目前全球報道的有機照明最高光效。表1總結了迄今為止各公司發布的其研發的白光OLED器件和屏體的性能指標。

表1 目前白光OLED器件和屏體的研發水平

未來將會有更多的企業、機構以及投資者進入該領域，技術的競爭將更加激烈，這無疑將推動有機照明技術更快走進人們的生活，促進有機照明產業在全世界范圍內取得更大的發展。

4 結 語

目前，有機照明技術總體的發展趨勢是：力求高亮度下實現高效率、長壽命。白光OLED性能與器件結構的有效設計是分不開的，但是歸根結底將取決于材料的進展。

傳統的熒光白光OLED因為效率的限制將不再是研究及產業所追求的熱點。但是，隨著新型發光機理特別是熱活化延遲熒光(TADF)材料的出現使得全熒光器件又受到了廣泛的關注。TADF材料在保持傳統熒光材料優點的前提下可以有效地提高發光效率，因此被稱為第三代有機發光材料。盡管現在TADF材料還沒有能夠達到產業化的要求，但是未來TADF材料及器件將是人們關注的熱點。基于TADF的白光器件報道也很少，但是效率已經遠遠突破了傳統熒光的限制，甚至達到了磷光器件的水平，因此將是研究者重點關注的方向之一。然而，目前所報道的藍光TADF材料數量很少，并且基于TADF藍光材料的器件的壽命很短，僅為～1h[28]。發展高效穩定的TADF藍光材料將是TADF材料研究的重點。全磷光白光器件隨著磷光材料以及器件設計的發展已經取得了很大的突破，在效率光色上獲得了很大的發展，但是仍受限于藍光材料的穩定性和壽命問題，因此發展長壽命、高效率的藍光材料將是未來全磷光白光器件關注的重點方向。目前為止，能夠同時解決熒光和磷光所存在問題的方案是熒光/磷光混合型器件。通過有效的器件結構設計，該類型的器件可以實現高的效率、高顯色指數、良好的光譜穩定性以及較長的器件壽命。對該類器件來說，藍光熒光材料的選擇尤為重要，將決定器件的性能。開發高效的具有較高三線態能級的藍光熒光材料將是進一步提高混合型白光器件效率的重要研究方向。同時，TADF藍光材料的引入使得混合型白光器件發展又迎來更多的機遇。

可以預見，隨著材料等技術的發展，有機照明技術將在不久的將來得到日益廣泛的應用。

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