硫磺酸性氣燃燒爐熱電偶失效淺析及改進措施

秦猛

（中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車842000）

硫含量是石油的一項重要指標，是被普遍關注的問題。由于硫含量的高低與油品的質量及煉油工藝密切相關，因此，降低硫污染是大勢所趨。酸性含硫氣體H2S經克勞斯高溫轉化爐后與SO2進行多級低溫催化反應生成硫，進而回收得到硫磺。其工藝包括1個高溫燃燒階段和2～3個催化轉化階段。化學反應方程式如下：

式中：X＝2，6，8。

其中克勞斯反應器是俗稱的酸性氣燃燒爐，它是硫磺回收裝置中最重要的設備之一。從煉油裝置過來的酸性氣和相應比例的空氣被送入酸性氣燃燒爐進行燃燒并最終生成單質硫。酸性氣燃燒爐的操作溫度對克勞斯反應的平衡轉化率有很大影響。由于高溫、高溫H2S腐蝕、熱沖擊大等因素，使得酸性氣燃燒爐上所用熱電偶測溫問題成為影響裝置平穩運轉的一個關鍵問題。

1 存在的問題

中國石化塔河煉化有限責任公司1號硫磺酸性氣燃燒爐共設置了2支高溫熱電偶，分別安裝在爐的前部和尾部，爐中部安裝紅外線測溫儀。熱電偶初始設計參數：分度號為IEC.B；插入深度為600mm；保護套管材質為二硅化鉬（MoSi2）；操作溫度為1 400℃，操作壓力為0.06MPa。裝置開工后不久，2支熱電偶先后被燒壞。然后經過改進和試用各種材質（包括陶瓷、MoSi2、剛玉等）的熱電偶，效果均不理想，只能實現短時間測量，目前尚無較好的解決方案。

2 熱電偶失效分析

2.1 酸性氣燃燒爐溫度測量難點

酸性氣燃燒爐一般由碳鋼制成，內襯耐火磚，爐中條件非常苛刻。主要體現在如下方面：1）爐膛溫度較高，正常工作溫度在1 100～1 450℃，是煉油廠中工作溫度最高的爐子，而且在事故工況下，爐膛溫度有可能達到1 600℃或更高；2）爐膛內存在著SO2，SO3，H2O，H2S等多種腐蝕性組分，由于H2S具有還原性質，因而對熱電偶保護套管材料中某些雜質性成分有較嚴格的要求；3）酸性氣燃燒爐爐膛內部沒有取熱面，爐子燃燒器燃燒情況中任何大的波動對熱電偶保護套管而言都意味著一次熱沖擊，開工階段的快速升溫或停工階段的快速降溫也會產生較大的熱沖擊。因此，熱電偶保護套管必須具有良好的耐熱震性能；4）熱電偶保護套管還必須具有良好的高溫強度。

不同材質保護套管適用的環境條件及介質見表1所列。從表1可以看出，金屬材料無法解決耐1 400℃高溫和耐高溫H2S腐蝕的問題，因而在酸性氣燃燒爐熱電偶保護套管的選型中，從未考慮金屬材料。而非金屬材料如耐高溫工業陶瓷、剛玉、SiC和 MoSi2則成為僅有的選擇項，上述材料均可滿足耐高溫的條件，但其耐熱震性能、高溫強度和抗高溫H2S腐蝕的問題成為制約其長期使用的主要原因。從現場使用情況來看，不管是 MoSi2套管、剛玉套管還是高溫陶瓷套管，均是由于套管開裂或斷裂，H2S氣迅速腐蝕貴金屬熱電偶絲引起熱電偶失效。

表1 不同材質保護套管適用的環境條件及介質

2.2 耐熱震性對熱電偶長期使用的影響

2.2.1 MoSi2的低溫脆性和高溫強度

金屬間化合物MoSi2具有高熔點（2 030℃）、低密度（6.24×103kg／m）、良好的導熱性和導電性。MoSi2是一種道爾頓型金屬間化合物，1 900℃以下為C11b型體心正方結構，空間群為I4／mmm，在1 900～2 030℃為C40型六方晶體結構。在 MoSi2晶體結構中，Mo－Mo原子的結合為金屬鍵，Si－Si原子的結合為共價鍵，而Mo－Si原子間的結合既有金屬鍵又有共價鍵的成分，所以MoSi2又可以稱作金屬陶瓷。然而MoSi2作為高溫結構材料，目前有三個問題還有待于解決：1）MoSi2的室溫韌性低，在 MoSi2韌脆轉變溫度（1 000℃）以下，斷裂模式以晶間斷裂為主，沒有明顯的塑性變形，室溫斷裂韌性只有2）MoSi2在高溫時的蠕變抗力不足；3）MoSi2在450～550℃有加速氧化即“PEST”現象。

正是由于MoSi2的低溫脆性和高溫強度不夠，導致MoSi2保護套管在驟冷驟熱的強熱沖擊下發生開裂，導致熱電偶失效，現場實際情況印證了上述分析。

2.2.2 陶瓷和剛玉的耐熱震性能

熱沖擊指材料經歷驟冷驟熱會導致材料的機械破壞。金屬沒有熱沖擊的問題，因為金屬有大量的自由電子，可以很快將熱量分布均勻，且金屬較容易發生彈性形變和塑性形變，不會因為驟冷驟熱積蓄很大的內應力。由于陶瓷和剛玉材料傳熱系數很低，局部受熱會引起較大的應力，加之陶瓷和剛玉材料的脆性，很容易造成開裂。材料的抗熱沖擊指數（TSI）：

式中：E——彈性模量；α——線性膨脹系數；k——導熱系數；σ——拉伸強度。

2.2.3 選擇其他護理專業相關職業 有受訪者表示不會局限于選擇高校或臨床工作，會考慮與專業相關、能力能得到體現和提升的工作或創業。B：“我可能會開一家健康管理中心這種類似的機構。”G：“我可能不想局限在學校或醫院，想去比如世界衛生組織、跟艾滋病相關的那些機構工作，可能不完全屬于護理，希望自己得到提升或者發展空間比較大的那種環境，能力得到體現和不斷提高。”

從式（1）中可以看出，對抗熱沖擊性能而言，k越大越好，而α越小越好，除此之外，還要考慮斷裂韌性對材料的影響。一些材料的抗熱沖擊性能見表2所列。

表2 一些材料的抗熱沖擊性能

從表2可以看出，以Al2O3為主要成分的陶瓷和剛玉材料其抗熱沖擊性（耐熱震性能）較差。此外，孔隙率、顆粒尺寸也是影響抗熱沖擊性的因素，孔隙是造成應力集中的隱患，對抗熱沖擊性能的影響較大。

2.3 高溫H2S腐蝕加速了熱電偶的失效

酸性氣燃燒爐內SO2，H2S，H2O等多種腐蝕性組分的存在，尤其是H2S的還原性質，對熱電偶保護套管的成分有較嚴格的要求，保護套管中Fe2O3，P2O3，Cr2O3等雜質成分在高溫環境中與H2S發生化學反應，最主要的是Fe2O3與H2S的還原反應，加速了熱電偶保護套管的開裂或脆斷，因而對Fe2O3含量的控制應更加嚴格。其次，如果保護套管出現開裂或斷裂的情況，H2S氣會迅速腐蝕貴金屬熱電偶絲，導致價格昂貴的貴金屬熱電偶快速失效，并且因偶絲腐蝕嚴重，還降低了廢絲回收質量。

3 改進措施

1）酸性氣燃燒爐熱電偶保護套管材質的選擇，既要考慮耐高溫又必須考慮其耐熱震性能。金屬－非金屬復合材料如金屬陶瓷復合材料和特殊復合涂層材料則綜合了兩種不同材料的優點，既能實現耐高溫又具有良好的耐熱震性能，可以考慮作為制備酸性氣燃燒爐熱電偶保護套管的材料。

2）單純的金屬材料也無法解決高溫H2S腐蝕，而非金屬材料中Fe2O3等雜質的含量同樣會加強高溫H2S對材料穩定性的影響。理想的方案是采用高溫合金和非金屬材料相結合，同時必須嚴格控制非金屬材料中雜質的含量。

3）增加吹氣接口，采用N2保護，以便保護氣體將滲入熱電偶套管的有毒介質帶出，保護貴金屬熱電偶絲不被腐蝕，但對測量精度有一定影響。

4）應合理設計熱電偶插入爐膛深度和位置，盡量避免熱電偶正對燃燒器火焰，以減輕火焰波動對熱電偶造成的熱沖擊。

5）從安全角度考慮應采用兩層氣密結構。為了防止熱電偶保護套管破裂從而發生H2S泄漏事故，對熱電偶的設計采用兩層氣密結構。第一層在與設備過程管嘴連接處，采用法蘭密封；第二層在熱電偶接線盒下部，采用1個氣密的卡套密封結構，以保證氣體介質不會泄漏到接線盒部分。

6）參考文獻［1］中抗高溫硫化氫腐蝕硫磺焚燒爐專用熱電偶及其制作方法，具體實施方式如下：如圖1所示，抗高溫硫化氫腐蝕硫磺焚燒爐專用熱電偶包括接線盒、法蘭、小直徑成品剛玉質保護管和預制成型未經燒結的氧化鋯厚壁保護管，一起裝進高溫合金保護管內，然后在高溫合金保護管表面預制噴涂一層納米級陶瓷粉末，后經Co2激光重熔，制成0.6mm厚度耐高溫腐蝕陶瓷保護層，同時將預制成型未經燒結的氧化鋯保護管一起融合。

高溫合金保護管材料由13%～20%的Ni、1%～6%的Hf、2%～8%的Ta、2%～8%的Nb、5%～8%的 W、2.5%～4.0%的Al、10%～20%的Cr、10%～15%的 Mo、1.5%～6%的Co、1%～3%的Y、20%～35%的Fe構成。抗高溫硫化氫腐蝕硫磺焚燒爐專用熱電偶是由高溫合金材料與非金屬材料三層保護管組合制成，滿足了熱電偶保護管耐高溫、耐高溫硫化氫腐蝕和抗熱沖擊的要求，可以解決保護管長期使用的問題。

4 結束語

硫磺酸性氣燃燒爐的溫度測量是行業內的一個難點，主要受高溫、高溫H2S腐蝕和熱沖擊的影響，因而，熱電偶保護套管的材質選擇較為困難。

圖1 抗高溫硫化氫腐蝕硫磺焚燒爐專用熱電偶結構示意

金屬－非金屬復合材料等新材料和新工藝的快速發展是解決硫磺酸性氣燃燒爐熱電偶長期使用的未來方向。同時對熱電偶的結構設計加以改進，并綜合考慮熱電偶的插入深度、設備開口位置等因素也是解決熱電偶長期使用的有效途徑。

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