氯化法鈦白粉氧化反應器降低結疤因素研究

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(1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環境監測中心站，河南 漯河 462000)

氯化法鈦白粉氧化反應器降低結疤因素研究

張兵兵1，李俊峰2，柳少軍1，王亞峰1

(1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環境監測中心站，河南 漯河 462000)

針對氧化反應器實際運行中出現的結疤問題進行機理分析,考察氧化反應器結構、工藝操作參數、氧化反應器內壁光滑度對結疤的影響。結果表明：合理的氧化反應器結構和工藝操作參數可以改變反應器內濃度分布，有利于減少結疤；光滑的內表面對降低結疤也是有利的。

氯化法 ; 氧化反應器 ; 鈦白粉 ; 結疤

四氯化鈦氣相氧化反應器是氯化法鈦白工藝中的核心設備。氧化反應器的結構參數及操作條件對反應器內氣流的混合狀態產生顯著作用，同時TiCl4和氧氣流的混合狀態將對溫度和物料分布產生影響，進而影響反應過程及產品質量。而合理優化的氧化反應器結構有利于得到粒度合格、分布均勻和晶型轉化率高的金紅石型鈦白粉。在氧化反應器運行過程中的結疤問題，是實現連續氣相氧化過程的主要難題，結疤改變了氧化爐的空間形狀，阻塞加料口，影響氣流走向，導致氧化爐常被迫停爐停產。為有效預防氧化反應器結疤，針對氧化反應器結構及生產運行中參數進行探討。

1 工藝流程

氧化反應器主要由燃燒區、混合區和反應區三部分構成，其中混合區是氧化反應器的關鍵部位，由四氯化鈦加料環組成。實際生產過程中，燃燒介質、霧化介質和氧氣分別由設置在燃燒區上端的入口進入燃燒區，燃燒生成高溫氧氣流，然后均勻地流入混合區，TiCl4蒸汽經過加料環，以射流的方式高速噴入高溫氧氣流中快速混合，經反應和成核生成金紅石型TiO2，反應后的氣體由反應區下端流出反應器。氧化反應器結構示意圖如圖1所示。

圖1 氧化反應器結構示意圖

2 結疤機理

在高溫條件下氣相的TiCl4和氧氣發生化學反應，生成晶體TiO2和Cl2氣體。該反應歷程分成兩步：第一步首先生成晶核，第二步TiCl4和O2在晶核表面生成超微TiO2粒子。超微粒子在常溫時即有一種相互凝聚成團的傾向，高溫下新生成的超微TiO2粒子的這種傾向更加強烈。由于氧化反應器壁表面的凹凸不平和非均勻成核作用，極易成為氣固多相反應的晶體生長中心，加上新生成的TiO2具有很大的黏性，易發生黏附與沉積，特別在TiCl4氧化反應劇烈的高溫區極易發展成疤層，如不及時清除即被燒結，堵塞反應器，使生產中斷。

實際生產過程中，最易結疤的部位有兩處，一處位于TiCl4射流孔的周圍，另一處位于反應器前端，距射流孔30～35 cm。TiCl4過熱蒸汽經射流孔噴入反應器內，會在每個射流孔周圍產生一個旋渦區，氧化反應產生的TiO2在旋渦區內停留時間較長，很容易結疤。距射流孔30～35 cm處，是反應器內溫度最高、反應速度最快的熱點區，此處TiO2顆粒溫度高，濃度大，容易沉積形成疤層。在反應器內熱點區的下游，不會形成堅硬的疤層，即使有顆粒在器壁上淀積，稍高氣速的氣流即可將其吹除。

3 降低結疤過程分析

3.1 反應器結構對結疤的影響

漯河興茂鈦業股份有限公司氧化反應器混合段設置有射流環，射流環上有尺寸為Φ12 mm×20 mm的射流孔。實驗結果表明，此結構氧化反應器可有利于降低氧化反應器結疤。因為氣流在反應器內的流動狀態直接影響反應器結疤，此種大小的射流孔可造成反應區內徑向濃度分布不均勻，在反應器中心出現反應物高濃度區而器壁附近濃度接近于零，故反應集中在反應器中心部分，避免了器壁附近存在較高濃度的反應產物。因器壁附近的高濃度反應產物易造成反應器壁的結疤現象，進而影響氧化爐使用周期。混和段結構示意圖如圖2所示。

1.四氯化鈦進口 2.加料環 3.整流環上小孔 4.整流環 5.射流環 6.射流孔 7.外環道 8.內環道 9.混合區

氧化反應器設置二次氧氣加料口，二次氧氣以軸向方式從加料管進入加料環，二次氧氣內設有一圓柱環，且冷卻區為柱體平行結構。圓柱環對加入的二次氧氣進行整流，使切向流動減慢，壓力分布均勻。通過二次氧氣高速氣流在反應物交叉射流混合的反應器部位形成高速氣幕，以隔離新生成的TiO2微粒與反應器壁接觸，使反應熱氣體不能到達器壁，從而防止沉積疤層，并對新生成的疤層產生劇烈的正面沖刷作用，防止堅硬的燒結疤層的生成，而冷卻區的柱體平行結構可強化除疤氣體的邊界層流動，加強了氣幕的保護效果和除疤強度。

3.2 動量比對結疤的影響

TiCl4氣體與高溫氧氣的動量之比為動量比，實際生產過程中通過變頻器調節TiCl4氣體和氧氣的流量，使之滿足一定的動量比。實驗結果表明，在上述反應器結構的條件下，控制動量比為4 h，氧化反應器只運行72 h；控制動量比為10 h，氧化反應器運行51 h；控制動量比為17 h，氧化反應器運行46 h。隨動量比增大，濃度分布曲線的峰點向管中心移動，濃度分布的不均勻度降低，導致器壁附近反應產物濃度接近反應器中心，進而導致在器壁表面形成疤層，影響反應器的正常運行。

3.3 反應器光潔度對結疤的影響

從微觀角度氧化反應器的器壁表面是凹凸不平的，在非均勻成核的過程中，氧化反應器壁表面具備非均勻成核的條件。當流體相中晶體附著在器壁平表面時，晶體與平表面形成固—固界面，相應地減小了晶體與流體的界面，由于晶體—平表面的界面能比晶體—流體的界面能小，因此器壁表面具有降低表面能的作用，在器壁表面上成核要比在流體中均勻成核更容易。而當顆粒在器壁表面凹陷處成核時，凹表面—晶體的界面比平表面大，對于降低晶核表面能的作用更大，表面凹陷成核比平表面非均勻成核更容易。同時，切向氣流的沖刷作用在凹陷處減弱，從而不能將內壁表面黏附的晶體沖刷帶走，上述說明反應器壁表面極易成為氣固復相反應的晶體生長中心，加上新生成的TiO2黏性很大，易發生黏附與沉積，尤其在高溫情況下，更容易形成疤層，但光滑的內壁表面可在一定程度上降低結疤。

4 結論

通過對氧化反應器結構、進料氣體動量比及內壁光滑度的分析，可得到以下結論：①合理的內部結構和動量比可以決定反應器內的濃度分布情況，中心濃度高、靠近器壁濃度低的流動方式對減少結疤有利；②二次氧氣的切向加入可減少生成的TiO2顆粒與器壁的接觸時間和機率，從而可以有效的防止結疤；③光滑的內表面可減少生成的TiO2顆粒與器壁的接觸面積，對降低結疤也是有利的。

2014-01-09

河南省重大科技專項支持項目(131100210400)；漯河市科技專項支持項目。

張兵兵(1983-)，女，從事鈦白粉產品研發及工藝技術研究工作，電話：15939539511。

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1003-3467(2014)02-0054-02