半導體工業廢水污染特征因子初探

程云

摘要：指出了集成電路和印制電路板是半導體工業的主要組成部分，而在生產過程中會大量使用氫氟酸，使得雖經過處理后的生產廢水中氟離子濃度仍較高，達到7 mg/L左右；通過將半導體企業排放廢水與生活污水、地下水及地表水中氟離子濃度進行比較，提出了以氟離子濃度作為半導體工業廢水的污染特征因子，并結合不同雨污混接類型污染特征因子，依據物料和水量守恒得出不同混接類型的近似混接水量比例計算公式，以期為后續的雨污混接溯源和雨污改造工程提供借鑒。

關鍵詞：半導體工業廢水；雨污混接；氟離子濃度；污染特征因子

中圖分類號：X522文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02019603

1引言

隨著經濟的快速發展，我國半導體行業在全球電子整機產品向中國轉移的過程中得到了快速發展，半導體企業紛紛在中國建立生產基地[1]。2006～2012年，我國半導體產業的銷售額由1726.8億增加至3528.5億元，占國內半導體市場的份額由30.4%上升到36.1%，其占國際市場的份額也由8.79%上升至19.56%[2]。半導體生產在給我國帶來經濟利益的同時也帶來了新的環境問題。在半導體制造業生產過程中，氫氟酸被大量使用。氫氟酸由于其氧化性和腐蝕性已成為氧化和刻蝕工藝中使用到的主要溶劑，同時在芯片制造、化學機械研磨、清洗硅片及相關器皿過程中也多次用到[3]，因此半導體工業廢水中往往含有較高濃度的氟離子。過高的氟離子進入水體不僅會對人體的牙齒、骨骼及生殖系統造成危害[4，5]，同時也會影響植物對磷的吸收，增強金屬鋁在土壤中的溶解，導致氟、鋁對植物的雙重危害[6～8]。

為進一步改善水體水質，我國很多城市雖已投入大量人力、物力和財力將合流制排水系統改造為分流制排水系統，但上海、武漢及深圳等城市的實際運行效果并不明顯，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工業廢水正是重要的雨污混接類型之一。本文擬探索將氟離子作為半導體工業廢水的污染特征因子，以便為后續雨污混接系統混接溯源、混接水量比例計算和改造工程的順利進行提供技術指導。

2實驗及樣品分析方法

2.1實驗用水來源

實驗用水為上海市有代表性的集成電路和印制電路板等半導體工業企業處理后的生產廢水、某獨立排水系統區域內的地下水、地表水（周圍河水）及雨水泵站末端出流。

2.2樣品采集方法

借鑒EPA針對污染特征因子的采樣方法，在半導體企業正常生產時期內，每半小時在總排口進行水樣采集，共采集20個批次有效水樣；

其它類型的水樣為每小時采集一次，共采集10個批次有效水樣，且水樣采集前48h和采集時間內為晴天[12]。

2.3實驗儀器

分析儀器：FA2004N電子天平、Agilent720ES等離子體發射光譜儀（ICP）、紫外分光光度計、磁力攪拌器、移液槍、滴定儀、雷磁PXSJ-216型氟離子計等。

2.4分析項目及檢測方法

CODCr、氨氮、硬度、表面活性劑、氰化物等采用國家標準方法進行檢測，氟離子濃度采用氟離子計進行檢測，銅、鋅等金屬離子用ICP檢測。

3試驗結果與分析

3.1不同類型水質中氟離子濃度比較

半導體工業企業生產廢水經過物化和生化處理后，氟離子濃度雖然可以達到上海市半導體行業污染物排放標準，但其數值仍然相對較大。

如圖1所示，印制電路板企業處理后的生產廢水氟離子濃度為1.55～11.64 mg/L，集成電路企業廢水處理后氟離子濃度為6.92～11.99 mg/L，這與戴榮海等得出的集成電路產業廢水處理后氟離子濃度的水平是相當的[13]。雖然其總體已滿足達標排放的要求，但相較其它類型的水體，氟離子濃度是異常的高。如圖2所示，地表水、生活污水、地下水中氟離子濃度雖各在一定的范圍內，但其總體水平都很低，均值濃度不超過2 mg/L，遠低于半導體工業企業廢水中氟離子濃度。

3.2氟離子作為半導體工業廢水污染特征因子的可行性分析

目前國內外關于半導體工業廢水的污染特征因子研究很少或沒有。美國EPA雨水系統混接調查技術指南中也只是羅列出部分工業生產過程中可能的污染特征因子，如表1所示。根據半導體工業企業的一般工藝過程，氟離子是可能的污染特征因子之一，同時鉻、銅、鋅和氰化物等也可能成為污染特征因子。

3.3氟離子濃度指標用于半導體工業廢水雨污混接比

4結論與建議

（1）氟離子濃度可作為以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水的污染特征因子，其濃度均值為7.3 mg/L，遠高于其它類型的水質。

（2）氟離子濃度可作為半導體工業廢水污染特征因子用于雨污混接問題中混接水量的計算，但由于在混接類型的確定過程中進行了簡化處理，且濃度數據是以均值代入，因此只能得到相對比較接近的混接水量比例。

（3）針對以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水，可應用氟離子濃度作為污染特征因子用于雨污混接的混接源診斷。若要計算混接水量比例，需事先對研究范圍內的工業企業進行分析，同時還需選擇相對獨立的排水系統，便于水量和污染特征因子的守恒計算。

（4）嚴控半導體工業廢水的排放，以防止其混入雨水管網或其它水體中，造成高濃度的氟離子威脅人體健康和危害生態環境的不良影響。 參考文獻：

[1] 童浩. 半導體行業含氟廢水處理的研究[J]. 環境科學與管理，2009（7）： 75～77， 82.

[2] 中國半民體行業協會，中國電子信息產業發展研究院.中國半導體產業發展狀況報告[R]. 北京： 中國半導體行業協會，中國電子信息產業發展研究院，2013.

[3] 盧寧， 高乃云， 徐斌. 飲用水除氟技術研究的新進展[J]. 四川環境，2007（4）：119～122， 126.

[4] 雷紹民，郭振華. 氟污染的危害及含氟廢水處理技術研究進展[J]. 金屬礦山，2012（4）：152～155.

[5] 吳新剛. 氟對雄性生殖系統的毒性作用[J]. 微量元素與健康研究，2001（4）：67～69.

[6] 嚴健漢，詹重慈.環境土壤學[M].武漢： 華中師范大學出版社，1985： 234～245.

[7] Kundu S， et al. Effect of flouried on phosphate utilization by wheat[J].Nuclear Agric Biol，1987，16： 65～68.

[8] Braen S N and Weinstein L H.Uptake of fluoride and aluminum by plants grown in contanminated soils[J].Water，Air and Soil Pollution，1985， 24： 215～218.

[9] 王玲，孟瑩瑩，馮滄. 不同混接程度分流制雨水系統旱流水量及污染負荷來源研究[J]. 環境科學，2009（12）： 3527～3533.

[10] 汪常青. 武漢市城市排水體制探討[J]. 中國給水排水，2006（8）： 12～15.

[11] 唐鴻亮. 雨污兼合的排水系統體制探討[J]. 給水排水，2005（3）： 45～50.

[12] Robert Pitt， Melinda Labor， Richard Field， et al. Investigation of Inappropriate Pollutant Entries into Storm Drainage Systems： A Users Guide. USEPA， 1993，1.

[13] 戴榮海. 集成電路產業含氟廢水處理工程[J]. 環境工程，2007（1）：29～30.endprint

摘要：指出了集成電路和印制電路板是半導體工業的主要組成部分，而在生產過程中會大量使用氫氟酸，使得雖經過處理后的生產廢水中氟離子濃度仍較高，達到7 mg/L左右；通過將半導體企業排放廢水與生活污水、地下水及地表水中氟離子濃度進行比較，提出了以氟離子濃度作為半導體工業廢水的污染特征因子，并結合不同雨污混接類型污染特征因子，依據物料和水量守恒得出不同混接類型的近似混接水量比例計算公式，以期為后續的雨污混接溯源和雨污改造工程提供借鑒。

關鍵詞：半導體工業廢水；雨污混接；氟離子濃度；污染特征因子

中圖分類號：X522文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02019603

1引言

隨著經濟的快速發展，我國半導體行業在全球電子整機產品向中國轉移的過程中得到了快速發展，半導體企業紛紛在中國建立生產基地[1]。2006～2012年，我國半導體產業的銷售額由1726.8億增加至3528.5億元，占國內半導體市場的份額由30.4%上升到36.1%，其占國際市場的份額也由8.79%上升至19.56%[2]。半導體生產在給我國帶來經濟利益的同時也帶來了新的環境問題。在半導體制造業生產過程中，氫氟酸被大量使用。氫氟酸由于其氧化性和腐蝕性已成為氧化和刻蝕工藝中使用到的主要溶劑，同時在芯片制造、化學機械研磨、清洗硅片及相關器皿過程中也多次用到[3]，因此半導體工業廢水中往往含有較高濃度的氟離子。過高的氟離子進入水體不僅會對人體的牙齒、骨骼及生殖系統造成危害[4，5]，同時也會影響植物對磷的吸收，增強金屬鋁在土壤中的溶解，導致氟、鋁對植物的雙重危害[6～8]。

為進一步改善水體水質，我國很多城市雖已投入大量人力、物力和財力將合流制排水系統改造為分流制排水系統，但上海、武漢及深圳等城市的實際運行效果并不明顯，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工業廢水正是重要的雨污混接類型之一。本文擬探索將氟離子作為半導體工業廢水的污染特征因子，以便為后續雨污混接系統混接溯源、混接水量比例計算和改造工程的順利進行提供技術指導。

2實驗及樣品分析方法

2.1實驗用水來源

實驗用水為上海市有代表性的集成電路和印制電路板等半導體工業企業處理后的生產廢水、某獨立排水系統區域內的地下水、地表水（周圍河水）及雨水泵站末端出流。

2.2樣品采集方法

借鑒EPA針對污染特征因子的采樣方法，在半導體企業正常生產時期內，每半小時在總排口進行水樣采集，共采集20個批次有效水樣；

其它類型的水樣為每小時采集一次，共采集10個批次有效水樣，且水樣采集前48h和采集時間內為晴天[12]。

2.3實驗儀器

分析儀器：FA2004N電子天平、Agilent720ES等離子體發射光譜儀（ICP）、紫外分光光度計、磁力攪拌器、移液槍、滴定儀、雷磁PXSJ-216型氟離子計等。

2.4分析項目及檢測方法

CODCr、氨氮、硬度、表面活性劑、氰化物等采用國家標準方法進行檢測，氟離子濃度采用氟離子計進行檢測，銅、鋅等金屬離子用ICP檢測。

3試驗結果與分析

3.1不同類型水質中氟離子濃度比較

半導體工業企業生產廢水經過物化和生化處理后，氟離子濃度雖然可以達到上海市半導體行業污染物排放標準，但其數值仍然相對較大。

如圖1所示，印制電路板企業處理后的生產廢水氟離子濃度為1.55～11.64 mg/L，集成電路企業廢水處理后氟離子濃度為6.92～11.99 mg/L，這與戴榮海等得出的集成電路產業廢水處理后氟離子濃度的水平是相當的[13]。雖然其總體已滿足達標排放的要求，但相較其它類型的水體，氟離子濃度是異常的高。如圖2所示，地表水、生活污水、地下水中氟離子濃度雖各在一定的范圍內，但其總體水平都很低，均值濃度不超過2 mg/L，遠低于半導體工業企業廢水中氟離子濃度。

3.2氟離子作為半導體工業廢水污染特征因子的可行性分析

目前國內外關于半導體工業廢水的污染特征因子研究很少或沒有。美國EPA雨水系統混接調查技術指南中也只是羅列出部分工業生產過程中可能的污染特征因子，如表1所示。根據半導體工業企業的一般工藝過程，氟離子是可能的污染特征因子之一，同時鉻、銅、鋅和氰化物等也可能成為污染特征因子。

3.3氟離子濃度指標用于半導體工業廢水雨污混接比

4結論與建議

（1）氟離子濃度可作為以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水的污染特征因子，其濃度均值為7.3 mg/L，遠高于其它類型的水質。

（2）氟離子濃度可作為半導體工業廢水污染特征因子用于雨污混接問題中混接水量的計算，但由于在混接類型的確定過程中進行了簡化處理，且濃度數據是以均值代入，因此只能得到相對比較接近的混接水量比例。

（3）針對以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水，可應用氟離子濃度作為污染特征因子用于雨污混接的混接源診斷。若要計算混接水量比例，需事先對研究范圍內的工業企業進行分析，同時還需選擇相對獨立的排水系統，便于水量和污染特征因子的守恒計算。

（4）嚴控半導體工業廢水的排放，以防止其混入雨水管網或其它水體中，造成高濃度的氟離子威脅人體健康和危害生態環境的不良影響。 參考文獻：

[1] 童浩. 半導體行業含氟廢水處理的研究[J]. 環境科學與管理，2009（7）： 75～77， 82.

[2] 中國半民體行業協會，中國電子信息產業發展研究院.中國半導體產業發展狀況報告[R]. 北京： 中國半導體行業協會，中國電子信息產業發展研究院，2013.

[3] 盧寧， 高乃云， 徐斌. 飲用水除氟技術研究的新進展[J]. 四川環境，2007（4）：119～122， 126.

[4] 雷紹民，郭振華. 氟污染的危害及含氟廢水處理技術研究進展[J]. 金屬礦山，2012（4）：152～155.

[5] 吳新剛. 氟對雄性生殖系統的毒性作用[J]. 微量元素與健康研究，2001（4）：67～69.

[6] 嚴健漢，詹重慈.環境土壤學[M].武漢： 華中師范大學出版社，1985： 234～245.

[7] Kundu S， et al. Effect of flouried on phosphate utilization by wheat[J].Nuclear Agric Biol，1987，16： 65～68.

[8] Braen S N and Weinstein L H.Uptake of fluoride and aluminum by plants grown in contanminated soils[J].Water，Air and Soil Pollution，1985， 24： 215～218.

[9] 王玲，孟瑩瑩，馮滄. 不同混接程度分流制雨水系統旱流水量及污染負荷來源研究[J]. 環境科學，2009（12）： 3527～3533.

[10] 汪常青. 武漢市城市排水體制探討[J]. 中國給水排水，2006（8）： 12～15.

[11] 唐鴻亮. 雨污兼合的排水系統體制探討[J]. 給水排水，2005（3）： 45～50.

[12] Robert Pitt， Melinda Labor， Richard Field， et al. Investigation of Inappropriate Pollutant Entries into Storm Drainage Systems： A Users Guide. USEPA， 1993，1.

[13] 戴榮海. 集成電路產業含氟廢水處理工程[J]. 環境工程，2007（1）：29～30.endprint

摘要：指出了集成電路和印制電路板是半導體工業的主要組成部分，而在生產過程中會大量使用氫氟酸，使得雖經過處理后的生產廢水中氟離子濃度仍較高，達到7 mg/L左右；通過將半導體企業排放廢水與生活污水、地下水及地表水中氟離子濃度進行比較，提出了以氟離子濃度作為半導體工業廢水的污染特征因子，并結合不同雨污混接類型污染特征因子，依據物料和水量守恒得出不同混接類型的近似混接水量比例計算公式，以期為后續的雨污混接溯源和雨污改造工程提供借鑒。

關鍵詞：半導體工業廢水；雨污混接；氟離子濃度；污染特征因子

中圖分類號：X522文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02019603

1引言

隨著經濟的快速發展，我國半導體行業在全球電子整機產品向中國轉移的過程中得到了快速發展，半導體企業紛紛在中國建立生產基地[1]。2006～2012年，我國半導體產業的銷售額由1726.8億增加至3528.5億元，占國內半導體市場的份額由30.4%上升到36.1%，其占國際市場的份額也由8.79%上升至19.56%[2]。半導體生產在給我國帶來經濟利益的同時也帶來了新的環境問題。在半導體制造業生產過程中，氫氟酸被大量使用。氫氟酸由于其氧化性和腐蝕性已成為氧化和刻蝕工藝中使用到的主要溶劑，同時在芯片制造、化學機械研磨、清洗硅片及相關器皿過程中也多次用到[3]，因此半導體工業廢水中往往含有較高濃度的氟離子。過高的氟離子進入水體不僅會對人體的牙齒、骨骼及生殖系統造成危害[4，5]，同時也會影響植物對磷的吸收，增強金屬鋁在土壤中的溶解，導致氟、鋁對植物的雙重危害[6～8]。

為進一步改善水體水質，我國很多城市雖已投入大量人力、物力和財力將合流制排水系統改造為分流制排水系統，但上海、武漢及深圳等城市的實際運行效果并不明顯，其中雨污混接是重要原因[9～11]，而工業廢水正是重要的雨污混接類型之一。本文擬探索將氟離子作為半導體工業廢水的污染特征因子，以便為后續雨污混接系統混接溯源、混接水量比例計算和改造工程的順利進行提供技術指導。

2實驗及樣品分析方法

2.1實驗用水來源

實驗用水為上海市有代表性的集成電路和印制電路板等半導體工業企業處理后的生產廢水、某獨立排水系統區域內的地下水、地表水（周圍河水）及雨水泵站末端出流。

2.2樣品采集方法

借鑒EPA針對污染特征因子的采樣方法，在半導體企業正常生產時期內，每半小時在總排口進行水樣采集，共采集20個批次有效水樣；

其它類型的水樣為每小時采集一次，共采集10個批次有效水樣，且水樣采集前48h和采集時間內為晴天[12]。

2.3實驗儀器

分析儀器：FA2004N電子天平、Agilent720ES等離子體發射光譜儀（ICP）、紫外分光光度計、磁力攪拌器、移液槍、滴定儀、雷磁PXSJ-216型氟離子計等。

2.4分析項目及檢測方法

CODCr、氨氮、硬度、表面活性劑、氰化物等采用國家標準方法進行檢測，氟離子濃度采用氟離子計進行檢測，銅、鋅等金屬離子用ICP檢測。

3試驗結果與分析

3.1不同類型水質中氟離子濃度比較

半導體工業企業生產廢水經過物化和生化處理后，氟離子濃度雖然可以達到上海市半導體行業污染物排放標準，但其數值仍然相對較大。

如圖1所示，印制電路板企業處理后的生產廢水氟離子濃度為1.55～11.64 mg/L，集成電路企業廢水處理后氟離子濃度為6.92～11.99 mg/L，這與戴榮海等得出的集成電路產業廢水處理后氟離子濃度的水平是相當的[13]。雖然其總體已滿足達標排放的要求，但相較其它類型的水體，氟離子濃度是異常的高。如圖2所示，地表水、生活污水、地下水中氟離子濃度雖各在一定的范圍內，但其總體水平都很低，均值濃度不超過2 mg/L，遠低于半導體工業企業廢水中氟離子濃度。

3.2氟離子作為半導體工業廢水污染特征因子的可行性分析

目前國內外關于半導體工業廢水的污染特征因子研究很少或沒有。美國EPA雨水系統混接調查技術指南中也只是羅列出部分工業生產過程中可能的污染特征因子，如表1所示。根據半導體工業企業的一般工藝過程，氟離子是可能的污染特征因子之一，同時鉻、銅、鋅和氰化物等也可能成為污染特征因子。

3.3氟離子濃度指標用于半導體工業廢水雨污混接比

4結論與建議

（1）氟離子濃度可作為以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水的污染特征因子，其濃度均值為7.3 mg/L，遠高于其它類型的水質。

（2）氟離子濃度可作為半導體工業廢水污染特征因子用于雨污混接問題中混接水量的計算，但由于在混接類型的確定過程中進行了簡化處理，且濃度數據是以均值代入，因此只能得到相對比較接近的混接水量比例。

（3）針對以印制電路板和集成電路為主的半導體工業廢水，可應用氟離子濃度作為污染特征因子用于雨污混接的混接源診斷。若要計算混接水量比例，需事先對研究范圍內的工業企業進行分析，同時還需選擇相對獨立的排水系統，便于水量和污染特征因子的守恒計算。

（4）嚴控半導體工業廢水的排放，以防止其混入雨水管網或其它水體中，造成高濃度的氟離子威脅人體健康和危害生態環境的不良影響。 參考文獻：

[1] 童浩. 半導體行業含氟廢水處理的研究[J]. 環境科學與管理，2009（7）： 75～77， 82.

[2] 中國半民體行業協會，中國電子信息產業發展研究院.中國半導體產業發展狀況報告[R]. 北京： 中國半導體行業協會，中國電子信息產業發展研究院，2013.

[3] 盧寧， 高乃云， 徐斌. 飲用水除氟技術研究的新進展[J]. 四川環境，2007（4）：119～122， 126.

[4] 雷紹民，郭振華. 氟污染的危害及含氟廢水處理技術研究進展[J]. 金屬礦山，2012（4）：152～155.

[5] 吳新剛. 氟對雄性生殖系統的毒性作用[J]. 微量元素與健康研究，2001（4）：67～69.

[6] 嚴健漢，詹重慈.環境土壤學[M].武漢： 華中師范大學出版社，1985： 234～245.

[7] Kundu S， et al. Effect of flouried on phosphate utilization by wheat[J].Nuclear Agric Biol，1987，16： 65～68.

[8] Braen S N and Weinstein L H.Uptake of fluoride and aluminum by plants grown in contanminated soils[J].Water，Air and Soil Pollution，1985， 24： 215～218.

[9] 王玲，孟瑩瑩，馮滄. 不同混接程度分流制雨水系統旱流水量及污染負荷來源研究[J]. 環境科學，2009（12）： 3527～3533.

[10] 汪常青. 武漢市城市排水體制探討[J]. 中國給水排水，2006（8）： 12～15.

[11] 唐鴻亮. 雨污兼合的排水系統體制探討[J]. 給水排水，2005（3）： 45～50.

[12] Robert Pitt， Melinda Labor， Richard Field， et al. Investigation of Inappropriate Pollutant Entries into Storm Drainage Systems： A Users Guide. USEPA， 1993，1.

[13] 戴榮海. 集成電路產業含氟廢水處理工程[J]. 環境工程，2007（1）：29～30.endprint