微波消解ICP—MS法同時測定土壤中的多種重金屬元素研究

葉建橋　李楊

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優化儀器工作參數后，以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質四川盆地土壤成分分析標準物質GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環境樣品土壤中重金屬元素的監測和污染控制工作十分重要。在傳統的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發展起來的無機元素分析測試技術，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質譜儀，進樣系統采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數字控制式射頻匹配的RF發生器和第三代八極桿碰撞/反應池系統 （ORS3）及四極桿質量分辨器，主要工作參數見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內標溶液的配制

用2.1 中混合內標儲備溶液配制成一個混合內標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存備用。混合、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經預處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質GBW07428處理方法與樣品相同。

3結果與討論

3.1儀器條件的優化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產率的主要因素，因此使用調諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調諧，該調諧液涵蓋了高、中、低各個質量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應，校正曲線是根據分析信號與內標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應。

3.2樣品消解過程的優化

與傳統的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優點。土壤是難消解的物質，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發現消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關系數R、質量數和內標見表3。可見，各元素標準曲線的線性相關性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環境監測實用技術[M]. 北京：中國環境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環境監測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質（ICP-MS）最新應用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M]. 北京：化學工業出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質譜原理和應用[M].北京：地質出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優化儀器工作參數后，以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質四川盆地土壤成分分析標準物質GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環境樣品土壤中重金屬元素的監測和污染控制工作十分重要。在傳統的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發展起來的無機元素分析測試技術，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質譜儀，進樣系統采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數字控制式射頻匹配的RF發生器和第三代八極桿碰撞/反應池系統 （ORS3）及四極桿質量分辨器，主要工作參數見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內標溶液的配制

用2.1 中混合內標儲備溶液配制成一個混合內標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存備用。混合、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經預處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質GBW07428處理方法與樣品相同。

3結果與討論

3.1儀器條件的優化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產率的主要因素，因此使用調諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調諧，該調諧液涵蓋了高、中、低各個質量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應，校正曲線是根據分析信號與內標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應。

3.2樣品消解過程的優化

與傳統的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優點。土壤是難消解的物質，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發現消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關系數R、質量數和內標見表3。可見，各元素標準曲線的線性相關性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環境監測實用技術[M]. 北京：中國環境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環境監測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質（ICP-MS）最新應用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M]. 北京：化學工業出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質譜原理和應用[M].北京：地質出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優化儀器工作參數后，以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質四川盆地土壤成分分析標準物質GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環境樣品土壤中重金屬元素的監測和污染控制工作十分重要。在傳統的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發展起來的無機元素分析測試技術，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質譜儀，進樣系統采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數字控制式射頻匹配的RF發生器和第三代八極桿碰撞/反應池系統 （ORS3）及四極桿質量分辨器，主要工作參數見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內標溶液的配制

用2.1 中混合內標儲備溶液配制成一個混合內標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存備用。混合、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經預處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質GBW07428處理方法與樣品相同。

3結果與討論

3.1儀器條件的優化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產率的主要因素，因此使用調諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調諧，該調諧液涵蓋了高、中、低各個質量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應，校正曲線是根據分析信號與內標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應。

3.2樣品消解過程的優化

與傳統的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優點。土壤是難消解的物質，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發現消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關系數R、質量數和內標見表3。可見，各元素標準曲線的線性相關性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環境監測實用技術[M]. 北京：中國環境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環境監測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質（ICP-MS）最新應用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M]. 北京：化學工業出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質譜原理和應用[M].北京：地質出版社， 2005.endprint