表面工程技術在海洋工程裝備中的應用

徐麗萍，毛 杰，張吉阜，鄧暢光，劉 敏，周克崧

(廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510650 )

1 前 言

21世紀是海洋的世紀，爭奪世界海洋權益及深海資源是本世紀世界海洋強國與臨海國家的一項重要戰略行動。隨著陸地資源的日漸枯竭，開發海洋資源特別是深海資源已成為我國的重要戰略舉措之一。開發海洋資源離不開先進的海洋工程裝備。然而，我國的海洋工程裝備制造業仍比較落后，在海洋工程裝備建造領域還處于制造低端產品的第三陣營。材料特別是某些關鍵部件的性能達不到要求是重要原因之一。因此，開發先進海洋工程材料已迫在眉睫。

海洋環境非常苛刻，在《ISO-12944典型腐蝕環境分類表》中，海洋環境是腐蝕等級最高的腐蝕環境。此外，海洋資源的深入開發還要求有關的設施、設備及某些關鍵部件能夠在極端惡劣的工況(高溫、高壓、高濕、高速、嚴重的磨損、沖擊等)下長期安全穩定的運行。因此，為保證海洋平臺、系統或設備的可靠性和安全性，海洋工程裝備對材料的性能特別是其表面性能提出了更高的要求。然而，單靠提高基體材料自身的性能來滿足其在這種苛刻環境下的服役需求在某些情況下幾乎是不可能的。所以，表面工程技術是滿足某些性能要求的重要手段。表面工程是將材料表面與基體一起作為一個系統進行設計，利用表面改性技術、薄膜技術和涂層技術使材料表面獲得材料本身沒有而又希望具有的性能的系統工程。表面工程技術能夠在不破壞材料自身性能的前提下，對材料表面性能進行強化或再生，使材料或部件表面具備耐磨、耐蝕、抗氧化、耐熱、絕緣、密封和隔熱等性能中的一種或幾種。此外，采用先進表面工程技術實現關鍵部件再制造，是滿足海洋資源開發過程中高效經濟要求的有效手段。因此，應用表面工程技術來提高材料表面性能，是滿足海洋工程裝備使役要求的行之有效的方法；是保證海洋工程裝備關鍵件可靠性、安全性的不可或缺的技術手段；也是提高我國海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

本文對海洋工程裝備中涉及到的表面工程技術進行了匯總。著重介紹了表面工程技術在大型鋼鐵結構件的防護、關鍵部件的表面強化、抗空泡腐蝕和沖蝕涂層、電偶腐蝕防護、關重件的再制造、鈦及其合金的防護及替代鍍鎘技術中的應用和發展現狀。

2 大型鋼鐵結構件的防護

長期暴露在海洋環境中的大型鋼鐵構件，如鋼結構橋、海上鉆井平臺、艦船的鋼結構等會受到不同程度的腐蝕和侵蝕。由于鋅、鋁、鋅-鋁涂層的電極電位均負于鋼鐵，故對鋼鐵結構能起到陰極保護作用。熱噴涂此類涂層作為鋼鐵構件的防護始于20世紀20年代[1]。目前，在歐洲、美國、日本等發達國家仍廣泛用其作為鋼鐵結構件長效防腐的方法[2-4]。我國應用這種技術約有半個多世紀，例如1964年噴涂鋅防護淮河蔣壩三河閘63孔閘門[5]。迄今為止，已在水工閘門、船體、海洋平臺鋼結構、碼頭鋼管樁、橋塔、鋼箱梁等結構中應用。根據實際工程情況，通常將鋅、鋁或鋅-鋁防護層與封孔防銹層和防老化面漆層結合，形成多層防護體系，目前已獲得較好的防護效果[6-7]。與國外相比，我國利用鋅、鋁涂層的防腐蝕技術起步較晚，應用比例也遠低于發達國家，還有待于進一步推廣應用。此外，相關的防護標準與評價方法也有待進一步完善。

3 關鍵部件的表面強化

海洋工程裝備關鍵部件，如柴油機氣缸套、曲軸、艉軸(尾軸)、船舶液壓系統、鉆井泵等，服役于腐蝕、高磨損、高溫、高壓等環境條件下，為了滿足這類部件的服役需求，必須要對其進行表面強化處理，增強其耐磨、耐蝕性能。

3.1 先進熱噴涂技術

電鍍硬鉻是海洋工程裝備關鍵部件傳統的表面強化技術之一。但是，應用這種技術的過程中會釋放大量Cr6+，造成嚴重的環境污染；另一方面電鍍硬鉻涂層也有其性能上的不足，如其硬度遠不及某些金屬陶瓷材料，存在氫脆和裂紋，工作溫度較低難以滿足現代機械高溫、高速、高腐蝕環境的工作要求。因此，有必要開發新的技術工藝來替代它。

熱噴涂技術是一種環境友好、高效、應用前景廣闊的現代表面強化技術，利用熱噴涂技術在部件基體上沉積金屬、陶瓷、金屬陶瓷等涂層，可以獲得理想的復合涂層制品。近年來，熱噴涂技術朝著高能高速噴涂方向發展，基于超音速火焰噴涂(HVOF)技術在制備高性能涂層方面表現出明顯的技術優勢。通過超音速火焰噴涂制備的碳化物金屬陶瓷涂層，如NiCr-Cr3C2(如圖1所示)和WC-Co具有優良的耐磨耐蝕性能，同時超音速火焰噴涂技術具有沉積速度快、生產效率高等工藝特點，成為最有可能替代電鍍硬鉻的工藝。國內外學者對超音速火焰噴涂制備金屬陶瓷涂層做了大量研究。

圖1 NiCr-Cr3C2熱噴涂層的截面形貌Fig.1 Morphology of the cross section of a NiCr-Cr3C2 coating

文獻[8, 9]研究了粉末尺寸對耐磨性能和屈服強度的影響。結果表明，含有小尺寸碳化物顆粒的細粉制備的WC涂層的耐磨性能好、屈服強度高。Michaela K[10]以Al2O3和SiO2沙礫作為磨損介質，研究了熱噴涂WC-Co和NiCr-Cr3C2涂層在高低不同載荷條件下的摩擦磨損性能。研究發現WC涂層在不同載荷條件下的磨損率相差12.3倍；而NiCr-Cr3C2涂層則只相差6.3倍。文獻[11]以飛機起落架為應用對象進行了研究，使用HVOF技術在300 M超強鋼基體上制備了WC-17Co和WC-10Co4Cr涂層，并對涂層的電化學和抗中性鹽霧腐蝕性能進行了研究。NaCl溶液中的電化學測試表明，WC-10Co4Cr涂層處理后的基體，其自腐蝕電位得到大幅度升高。400 h的鹽霧腐蝕試驗結果表明，兩種涂層都提高了300 M鋼基體的抗鹽霧腐蝕性能。WC-10Co4Cr涂層由于引入的Cr元素形成Cr2O3陶瓷鈍化相，從而提高了粘結相的自腐蝕電位，延緩了腐蝕介質向基體的擴散，因此表現出更好的抗鹽霧腐蝕性能。美國Connecticut大學的 B. H. Kear和 P.R. Strutt 等人[12]首先應用熱噴涂技術進行了納米結構金屬陶瓷涂層的制備研究，他們采用高速火焰噴涂制得了納米結構WC/10Co涂層，而且該涂層還具有較高的硬度(HV18～19 GPa)和很好的結合強度。隨后，納米結構WC-Co涂層的制備引起了人們的興趣，并進行了相關研究[13-16]?？偟膩碚f，通過合理控制參數能夠獲得納米結構的 WC/Co 涂層，而絕大多數的納米結構 WC/Co 涂層的性能(硬度、韌性、耐磨性)都優于同成分的傳統微米結構涂層。

3.2 先進薄膜涂層技術

以TiC、TiN、CrN、DLC為代表的碳化物基、氮化物基或金剛石類陶瓷薄膜具有高硬度、低摩擦磨損及優良的抗腐蝕等性能，大量用于石油、天然氣工業中的關鍵部件，如心軸、抽油泵泵筒、傳動軸等。薄膜涂層的制備主要是氣相沉積的方法，包括物理氣相沉積和化學氣相沉積。

薄膜涂層技術涉及薄膜材料、沉積制備技術及薄膜的設計及選擇等多個方面。以TiN薄膜為例，可通過選擇適當的制備方法、工藝參數及熱處理工藝等來控制薄膜的微觀結構，如粒度、質地、孔隙率、密度等來獲得性能優良的薄膜[17-19]。為了滿足不斷提高的實際應用需求，人們嘗試通過添加第三元素實現TiN涂層的合金化，或者通過制備多層膜來提高薄膜層的綜合性能，并取得了較好的效果。文獻[20]通過在二元合金TiN中添加Al，大大提高了薄膜的硬度，可達到3000 HV0.05，顯著減少了磨損。氧化試驗證明(Ti，Al)N較TiN有較好的耐剝落性，從而顯示出較好的耐磨性能。此外，由于Al在空氣中可形成保護性的Al2O3層，能夠減少涂層的進一步氧化，從而可將使用溫度提高到700 ℃左右。與TiN比較，(Ti，Al)N可得到較細的晶粒組織，減弱柱狀生長，從而可改善其耐電化學腐蝕性能。文獻[21]通過加入第三元素C，形成同樣是面心立方結構的Ti(C，N)，可提高涂層的硬度，獲得優異的耐磨性能。M.M.Lacerda等[22]通過引入不同材料的納米薄層與TiN薄膜交替沉積，迫使TiN重新形核，以獲得一個細小、具有等軸晶微觀組織的TiN涂層，周期性地干擾TiN涂層的生長。Y.H.Chen[23]等通過雙陰極非平衡反應磁控濺射方法獲得TiN/SiNx多層涂層，利用無定形的SiNx周期性地干擾TiN涂層的生長，消除了TiN的柱狀結構，得到的TiN/Six多層涂層，界面光滑，顯示出細的等軸晶結構，最高硬度超過45 GPa。

3.3 激光表面強化處理

激光表面處理是采用大功率密度的激光束，以非接觸的方式對金屬進行表面處理，在材料表面形成一定厚度的處理層，從而改變材料表面的結構，獲得理想的性能。激光表面處理可以顯著提高材料的硬度、強度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能，從而延長產品的使用壽命和降低成本。激光表面強化技術主要可分為激光淬火、激光沖擊硬化、激光合金化與激光熔敷四類[24]。

激光表面強化技術較為適用鋼鐵材料和鑄鐵材料。其中，激光淬火可用于海洋工程裝備軸承圈、閥座、曲軸活塞環、齒輪等部件的表面強化，特別是對工件中的特殊部位，諸如槽內壁、槽底小孔、深孔、盲孔、長筒腔內壁等，有明顯優勢；激光沖擊硬化可用來強化精加工工件的曲面，如齒輪、軸承的表面，以及用于局部強化焊接件；激光合金化與激光熔敷可用于電接觸開關、發動機渦輪葉片、灰鑄鐵閥座等部件。

3.4 等離子碳氮共滲+離子氧化復合處理技術

鉆井平臺的樁腿升降裝置的齒輪和齒條、定位銷，起重機的臂銷、缸銷、普通銷、銷軸等部件發生腐蝕、磨損后極易導致部件銹死，使用壽命縮短，造成嚴重的危害。這類部件通常采用結構鋼制作，為了使其具備耐磨、耐蝕性能，除了選用和研制高性能材料之外，采用表面工程技術實施于材料表面以改變其耐磨、耐蝕性是通常采用的方法。

以往對結構鋼采取如表面淬火、氮碳共滲結合發黑、磷化、電鍍等防銹處理，或鹽浴氮化后拋光再進行氧化的表面處理工藝(簡稱QPQ鹽浴復合處理)來提高其耐磨、耐蝕性能。但是這些方法都存在環境污染問題，難以得到廣泛應用。

20世紀90年代國外興起的結構鋼表面離子氮碳共滲+氧化復合處理技術(國外稱其為PLASOX技術或IONITOX技術)，即能提高結構鋼的耐磨耐蝕性能，又較好地解決了環境污染的問題，同時還具有處理周期短、能源消耗低、設備成本比較低的特點[25-26]，成為極具潛力的提高結構鋼表面綜合性能的處理技術。國外已將這項新技術成功地應用于用中碳結構鋼制成的機械零部件的表面耐磨耐蝕處理。國內對這項技術進行了研究和應用還比較少。文獻[27]對45鋼進行了離子氮碳共滲與氧化復合處理。結果表明，處理后的45鋼表面硬度和耐蝕性能都有顯著提高，其耐蝕性能可以和奧氏體不銹鋼的相媲美。

4 抗空泡腐蝕和沖蝕涂層

流動液體在一定溫度下降低壓強使其汽化的過程稱為空化，空化在液體中形成球形空穴稱為空泡?？张菔芰黧w壓力變化影響發生潰滅，大量空泡潰滅會產生很大的瞬時壓強，往往還伴有發熱、發光和發聲等現象。當潰滅發生在固體表面附近時，不斷潰滅的空泡會產生高壓反復作用，破壞固體表面，這種現象稱為空泡腐蝕也叫空蝕[28]。19世紀末，空蝕現象首次在船舶螺旋槳上被發現，其后又在很多部件上出現，如水輪機轉輪、艦/船舵、閥、液壓泵、柴油發動機等?？瘴g的存在會導致部件過早失效，甚至產生重大事故。特別是對于高速螺旋槳(高速艦艇的重要動力部件)，海水的空蝕和海洋泥沙的沖蝕會導致其使用壽命嚴重縮短，無法滿足高速艦艇的使用要求。因此，急需尋找海洋環境下抗空蝕和沖蝕的有效方法。

采用抗空蝕性能好的材料制備涂層是抗空蝕的一種有效方式。在過去幾十年的探索和研究中，CrMnB、鎳基鎢鈷合金、NiCrSiB合金、摻WC自熔合金、WC-Co等涂層都被進行過研究，并且有些涂層已有工業應用。隨著對材料性能的深入了解，人們發現鈦鎳(NiTi)形狀記憶合金以其自身的超彈性效應展示出了優異的抗空蝕和腐蝕性能，成為最具潛力的抗空蝕材料[29]。但是，NiTi合金的制備成本高，加工難度大，特別是加工異形面的螺旋槳，從而大大限制了其應用。由于空蝕和沖蝕主要發生在材料表面，因此采用涂層技術在基體表面獲得NiTi合金涂層是一種潛在的經濟而有效的方法。

廣州有色金屬研究院于20世紀80年代就開始了NiTi合金涂層的研究工作，是國內最早進行相關研究的單位。早期的研究采用低壓等離子噴涂(LPPS)技術在青銅基體上制備NiTi合金涂層，該涂層使青銅基體的耐空蝕性能提高兩倍多[30]。近些年，采用真空等離子噴涂(VPS)、低壓等離子噴涂與激光發射源結合、冷噴涂、超音速火焰噴涂等方法制備NiTi合金涂層的研究也見諸報道[29, 31-33]。如，Hiraga H[32]等利用激光等離子體混合噴涂(Laser plasma hybrid spraying, LPHS)在鈦合金表面制備NiTi涂層，發現富Ni涂層的抗空蝕性能優于等原子比的NiTi涂層，分析認為NiTi奧氏體相的超彈性與富Ni相的高工作硬化能力導致其具有高抗空蝕性能。Stella J[29]等進一步研究發現，采用預合金化處理利用NiTi合金粉末制備的真空等離子噴涂涂層中非形狀記憶相的含量降低，表現出更好的抗空蝕性能。NiTi合金及其熱噴涂涂層與45號鋼的抗空蝕數據見表1。為了進一步提高涂層與基體之間的結合強度、涂層的致密度、耐蝕性，人們也對NiTi合金涂層的后處理工藝，如熱處理工藝、激光合金化處理進行了研究。文獻[34]的研究發現富Ti的Ni-Ti合金時效時不可能硬化沉積出Ti2Ni相，富Ni的NiTi合金時效析出順序為：Ni4Ti3→Ni3Ti2→Ni3Ti。文獻[35]以Ti/Ni粉為熱噴涂粉末，采用冷噴涂工藝制備了Ti-Ni涂層，噴涂態涂層為單質Ni、Ti。涂層經550 ℃熱處理后出現了Ti2Ni、Ni3Ti相，650 ℃時才開始析出NiTi相；當熱處理溫度達950 ℃時，NiTi相的數量最多。文獻[36]采用激光處理方法對LT-HVOF噴涂的Ti-Ni涂層進行后處理，激光處理后的涂層致密度明顯提高，單質Ti和Ni發生合金化，形成NiTi主相和樹枝狀Ti2Ni相。文獻[37]報道了通過激光重熔方法增加NiTi和Ti2Ni中間相來提高NiTi合金的耐磨性能。

表1 NiTi合金及其涂層與45號鋼的抗空蝕數據

經過科研人員的不懈努力，NiTi合金涂層的制備工藝和涂層性能均取得了長足的發展，但是迄今該涂層還未完全從實驗室走向實用化。

5 電偶腐蝕防護涂層

電偶腐蝕是指異種金屬在同一電解質中相互接觸時,由于腐蝕電位不相等，存在電偶電流，使電位較低的金屬溶解速度增加，電位較高的金屬溶解速度減小的現象。海水是一種強電解質，很容易和不同材料構成回路而導致電偶腐蝕的發生，進而誘導甚至加速應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等情況的發生。在海洋工程中，由于電偶腐蝕引起的事故屢有發生，不但造成重大經濟損失，還會產生人員傷亡的重大事故。因此，加強電偶腐蝕控制，是保障海洋工程裝備整體可靠性、安全性的必要措施。

海洋工程中的電偶腐蝕防護涂層是從電絕緣隔離的角度提出的防護措施。即對所有異種金屬/合金的接觸面均用絕緣材料做墊圈或涂層加以防護。對于普通部件來說，可以采用絕緣材料涂覆在偶對接觸面。但對于承載載荷和/或有相對運動的關鍵部件，如天然氣管道彎頭和連接部位、海底電纜接頭，海上風力發電的電子元器件、電路接口、潛艇進氣口部件等則要求兼具絕緣、耐磨和防腐性能的涂層。采用熱噴涂技術噴涂絕緣陶瓷涂層能夠實現這一目的。

典型的絕緣陶瓷材料包括Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、Si3N4等。其中Al2O3陶瓷介電常數大，體積電阻率大，介質損耗小，耐熱沖擊強度大，具有電子器件應用絕緣材料的所有良好性能。此外，Al2O3涂層還具有良好的抗磨、耐磨和耐腐蝕等性能。因此，采用Al2O3有望獲得性能優異的電偶腐蝕防護涂層。

對Al2O3陶瓷涂層的研究，大致經歷了Al2O3涂層、Al2O3-TiO2涂層和納米Al2O3涂層等階段。單一的Al2O3陶瓷涂層韌性差、容易出現開裂和脫落。由于TiO2陶瓷涂層具有非常低的孔隙率、耐磨性能好，韌性好，使得Al2O3-TiO2涂層比單一Al2O3涂層的質量有所改善。隨著熱噴涂技術制備納米涂層材料的研究和發展，研究人員又成功制備出了納米Al2O3、TiO2及Al2O3-TiO2涂層[38]。其中，納米結構Al2O3-TiO2涂層具有優良的抗磨損性能，并顯示良好的韌性和吸納應力的能力, 其粘結強度是傳統涂層的2倍，抗磨損性是它的3～4倍，抗沖擊性能也得到很大提高[39-44]。

納米Al2O3-TiO2陶瓷涂層最先在美國得到應用。剛進入21世紀，由Inframat公司生產的涂層就獲得了美國海軍的應用證書。到2002年，該涂層已被廣泛應用于美軍軍艦、潛艇、掃雷艇和航空母艦設備上的近百種零部件(包括潛艇上的進氣和排氣閥件，潛艇艙門支桿，航空母艦用電機和油泵的軸，掃雷艇上的主推進桿，氣體透平機的螺旋泵轉子和燃料泵部件等)[45]。

目前，該涂層在我國的應用多集中在包裝、印刷、核能、冶金和礦山領域。

6 關鍵部件的再制造

再制造是以裝備全壽命周期理論為指導，以實現廢舊裝備性能提升為目標，以優質、高效、節能、節材和環保為準則，以先進技術和產業化生產為手段，對廢舊裝備采用一系列技術措施后使之性能達到或高于原裝備新品性能的工程活動。

海洋工程中大量關鍵部件，如鉆井系統中泥漿泵(缸套和活塞)、鉆桿、鉆頭、鉆鋌、扶正器、球閥等部件，艦船裝備的動力系統包括主機(一般采用柴油機、燃氣輪機、柴電動力或核動力形式)、傳動系統、軸系、推進裝置等，在工作過程中受到振動、轉動、滑動、沖擊、各種磨損、腐蝕、剪切等作用，載荷復雜頻率高，導致這些部件故障率較高，有些甚至未達到使用壽命就提前報廢，從而影響工程作業的正常進行，甚至影響整個系統的可靠性。此外，海上作業環境和條件特殊，石油鉆井開采設備一旦損壞，更換周期長，備用零部件稀缺，設備停滯影響進度和效率，造成很大的經濟損失。因此，針對這類關鍵部件進行再制造，特別是現場再制造，是保障海洋工程裝備正常運行的經濟而有效的手段。

海洋工程關鍵件再制造的目的是恢復尺寸、恢復功能(耐磨、耐熱、耐蝕、抗沖擊、減摩等功能)，使再制造的部件恢復或提高性能，延長使用壽命?；诖?，海洋工程關重件再制造主要涉及兩方面：一是對于局部磨損失效部位進行強化再制造，二是對關鍵部件進行完整性的功能修復。實現這些再制造離不開表面工程技術。近年來，熱噴涂、納米顆粒復合電刷鍍、離子注入、激光表面強化、等離子熔覆技術及納米膠表面粘結技術等新工藝已應用于再制造領域，并取得了良好的效果。如，采用熱噴涂技術修復大型船用柴油機汽缸套、排氣閥、曲軸等部件[46-47]、石油化工領域的球閥、柱塞等[48]；利用納米顆粒復合電刷鍍技術對汽車發動機的曲軸、凸輪軸、連桿，進口飛機發動機壓氣機葉片進行再制造[49-50]；采用激光技術對軸類、齒類及發動機鑄鐵缸蓋的再制造[51-54]。圖2所示為采用激光技術對石油減阻器進行再制造。

圖2 激光技術對減阻器進行再制造Fig.2 Remanufacture of a drag reduction device by laser technology

目前，我國的再制造產業以汽車發動機再制造居多，國防科技行業的重要部件也有涉及，如某主戰坦克轉向機構的“行星框架”[46]。但是與海洋工程裝備相關的再制造還相對較少，因此未來再制造領域應加大對海洋工程裝備關重件的再制造技術開發，特別是開發對于海上作業相關部件的現場再制造技術，有著更加重要的意義。

7 鈦及其合金的表面改性

鈦和鈦合金以其密度小，比強度高及優越的耐海水腐蝕性能，正在越來越廣泛的應用于海洋工程相關領域中，如艦船、深潛器、海水淡化裝置，油氣開采裝置的滅火系統、鉆套、錨定系統管道、海水管道系統、立管及冷卻系統等。其中，海水淡化裝置中的鈦閥門、閥座等部件，由于閥門經常開關，不但受高濃度海水腐蝕，在開啟時也受到磨損。特別是高壓防硫采氣井口的閥體與閥座——石油氣的輸送中的心臟關鍵密封部件，鈦管變徑轉接頭，在使用過程中將受到石油氣的沖刷和腐蝕。然而，鈦合金在還原性介質(諸如HCl，H2SO4)中不耐腐蝕，并且鈦合金本身不耐磨損，如果不采用表面強化，在油氣開采環境中使用壽命較短。一旦海上石油輸送發生漏油，后果非常嚴重。因此，為保障系統的安全性，需要對鈦合金關重件進行表面處理，提高其耐腐蝕、耐擦傷性能，從而提高其使用壽命。

等離子氮化處理是提高鈦合金耐還原性介質腐蝕和耐磨損性能的有效技術。經等離子氮化處理后，不但鈦材的表面硬度、耐磨性能及在還原性介質中的耐腐蝕性能得到大幅度提高，同時還可保持基體鈦合金難能可貴的綜合性能[55-57]。因此，這種技術已在美國海上石油氣輸送管的平板閥組件、石油輸送管變徑應力接頭等得到廣泛應用。

離子氮化鈦部件在我國也得到應用，如脫硫的堿液循環管路上用的鈦制閥芯、閥座、油氣開采中的大面積閥板、閥座等。其中，最典型的高壓防硫采氣井口裝置。通過自主探索離子氮化工藝研制的我國獨特的離子氮化鈦合金閥板、閥座，保障了天然氣井的安全生產。與同規格美國的FMC-O.C.T閥板相比，具有更高的表面硬度和尺寸精度。

8 真空鍍鋁替代鍍鎘技術

海洋工程中鋼鐵材料的應用比例最大，制備鋼鐵材料的防護涂層一直倍受人們的重視。傳統鍍鎘技術是鋼結構件的主要防護手段。但是，鍍鎘技術會造成嚴重的環境污染，并且鍍鎘件容易出現鎘脆、氫脆問題，嚴重降低基體材料的疲勞壽命。因此，發展防護性能優良、環保型的防護涂層技術來替代鍍鎘技術已成為國內外的共識。

鋁涂層具有優良的防護性能，并且熱噴涂鋁涂層已用于大型鋼結構件的防護中。但是，對于尺寸要求較高的部件，熱噴涂鋁的方法并不適用。歐美國家開發了等離子輔助蒸發鍍鋁和磁控濺射鍍鋁技術，能夠獲得致密、均勻的鋁膜層，已應用在飛機起落架、螺釘、直升機撐桿等部件，還制定了相關的航空件鍍鋁標準。

我國也已將真空鍍鋁陰極保護用在航空的鈦螺釘件上，并制定了相關的航標。但是，在民用及艦船上應用還鮮有報道。因此，將真空鍍鋁技術應用于海洋工程中關重件的防護還有待進行研究和探索。

9 結 語

應用表面工程技術賦予材料表面特殊的性能已成為發展先進海洋工程裝備必不可少的手段。目前，我國在先進海洋工程裝備開發領域比較落后，深海油氣資源開發的高端裝備還依賴進口。結合海洋工程裝備的特點，應用于海洋工程裝備的表面工程技術應在以下幾個方面發展和提高：

(1)加強現有表面工程技術在海洋工程裝備方面的適應性研究。由于海洋環境極端惡劣，大量海洋工程裝備部件需要采取表面工程技術使之滿足不同的服役要求。當前，面對如此大量的部件還沒有形成有針對性的系統科學的技術工藝和解決方案。

(2)隨著海洋工程應用對使用性能要求的不斷提高，單一的表面技術往往滿足不了工程應用對性能的苛刻要求，今后應加強復合技術的研究和應用，如熱噴涂與激光熔敷等技術的復合。

(3)加強基礎研究，建立系統、完善的表面工程技術工藝標準、涂層的質量檢測標準，推廣成熟技術的中試和產業化應用。

(4)進一步加強基礎數據積累，為未來建立相關數據庫提供基礎。

參考文獻 References

[1] Meyer W. Metal Spraying in the United States: a Jtst Historical Paper [J].JournalofThermalSprayTechnology,1996,5:79-83.

[2] Mandeno WL. Thermal Metal Spray for Bridges: a New Zeland Perspective[C]//SteelInnovationsConference2013. Christchurch：New Zealand， 2013.

[3] Li Y，Yang L, Li X,etal. Corrosion Behavior of Sparyed Zinc-Aluminum (ZZA) Coatings in Simulated Marine Environment [J].InternationalJournalofElectrochemicalScience, 2013,8:9 886-9 893.

[4] Bailey J, Porter F, Round M. Metal Spraying of Zinc and Aluminium in the UK [J].ThermalSpraying, 1989,2:145-151.

[5] Zhang Zhengquan(張政權),Wang Zaizhong(王在忠),Chen Guoyu(陳國虞).ExamplesofMetal-SprayPaintingUsedforAnti-CorrosioninMarineEngineering(海洋工程使用噴涂金屬防腐蝕的幾個實例)[C]. Nanchang: The National Marine Science and Technology Conference in Seventeenth Sets, 2012:87-98.

[6] Dong Caichang (董彩常), Sun Jinxiang (孫金香),Zhang Bo (張 波). 鋅、鋁涂層制備工藝的研究進展及其應用[J].MaterialsProtection(材料保護 )，2011;44:24-28.

[7] Chen Guoyu(陳國虞),Zhang Zhengquan (張政權),Wang Zaizhong(王在忠). 海洋大氣中鋼結構用鋅鋁偽合金噴涂層防腐蝕體系[J].HeatTreatment(熱處理), 2011,26(1):10-16.

[8] Arash Ghabchi T V, Erja Turunen, Tomi Suhonen,etal. Behaviour of HVOF WC-10Co4Cr Coatings with Different Carbide Size in Fine and Coarse Particle Abrasion[C]//ProceedingsoftheInternationalThermalSprayConference2009. Düsseldorf:DVS-Verlag GmbH,2009:415-419.

[9] Wielage B, Pokhmurska H, Wank A,etal. Influence of Thermal Spraying Method on the Properties of Tungsten Carbide Coatings[C]//ProceedingsoftheConferenceonModernWearandCorrosionResistantCoatingsObtainedbyThermalSpraying2003. Düsseldorf:DVS-Verlag GmbH, 2003: 39-48.

[11] Zhou Kesong(周克崧),Deng Chunming (鄧春明),Liu Min (劉 敏),etal. 300M 鋼基體上高速火焰噴涂 WC-17Co 和 WC-10Co4Cr 涂層的疲勞和抗鹽霧腐蝕性能 [J].RareMetalMaterialsandEngineering(稀有金屬材料與工程),2009,38:671-676.

[12] Bemdt C C, Lavernia E J. Thermal Spray Processing of Nanoscale Materials-A Conference Report with Extended Abstract [J].JournalofThermalSprayTechnology,1998,7(3):411-440.

[13] He J, Ice M, Lavernia E J,etal. Synthesis of Nanostructured WC-12 Pct Co Coating Using Mechanical Milling and High Velocity Oxygen Fuel Thermal Spraying [J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA,2000,31:541-553.

[14] Stewart D, Shipway P, McCartney D. Abrasive Wear Behaviour of Conventional and Nanocomposite HVOF-Sprayed WC-Co Coatings [J].Wear,1999,225:789-798.

[15] Kear B, Strutt P. Nanostructures: the Next Generation of High Performance Bulk Materials and Coatings [J].NavalResearchReviews, 1994,46:4-6.

[16] Kear B, McCandlish L. Chemical Processing and Properties of Nanostructured WC-Co Materials [J].NanostructuredMaterials, 1993,3:19-30.

[17] Ma L, Cairney J, McGrouther D,etal. Three Dimensional Imaging of Deformation Modes in Tin-Based Thin Film Coatings [J].ThinSolidFilms, 2007,515:3 190-3 195.

[18] Ma C H, Huang J H, Chen H. Nanohardness of Nanocrystalline Tin Thin Films [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2006,200: 3 868-3 875.

[19] Patsalas P, Charitidis C, Logothetidis S. The Effect of Substrate Temperature and Biasing on the Mechanical Properties and Structure of Sputtered Titanium Nitride Thin Films [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2000,125: 335-340.

[20] Hsieh J, Liang C, Yu C,etal. Deposition and Characterization of Tialn and Multi-Layered Tin/Tialn Coatings Using Unbalanced Magnetron Sputtering [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 1998; 108,132-137.

[21] Ghosh S K, Kohler M S. Study of the Relative Wear and Abrasion Resistance of Ti (C, N) and Tin Coatings [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 1992,54:466-469.

[22] Junhua X, Geyang L, Mingyuan G. The Microstructure and Mechanical Properties of TaN/TiN and TaWN/TiN Superlattice Films [J].ThinSolidFilms, 2000,370:45-49.

[23] Chen Y H, Lee KW, Chiou W A,etal. Synthesis and Structure of Smooth, Superhard Tin/Sinx Multilayer Coatings with an Equiaxed Microstructure [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2001,146:209-214.

[24] Ion J.LaserProcessingofEngineeringMaterials:Principles,ProcedureandIndustrialApplication[M]. Elsevier: Butterworth-Heinemann: 2005.

[25] Mandkarian N M F. Effect of Gas Mixture of Plasma Post-Oxidation on Corrosion Properties of Plasma Nitro Carbrised AZSI 4130 Steel [J].Vacuum, 2009,83:1 036-1 042.

[26] Jeon Eun-Kab I M P, Insup Lee. Plasma Post-Oxidation of Nitrocarburized SUM 24L Steel [J].MaterialsScienceandEngineering,2007,A449-451:868-8871.

[27] Zhao Cheng(趙 程),Sun Dinggguo (孫定國),Zhao Huili (趙慧麗),etal. 離子氮碳共滲+離子后氧化雙重復合處理的研究[J].HeatTreatmentofMetals(金屬熱處理), 2004, 29:32-34.

[28] Zhang Zhiping(張志萍),Zhou Yong (周 勇),Zhang Jian(張 健). 抗空蝕金屬材料的研究進展[J].HeatTreatmentTechnologyandEquipment(熱處理技術與裝備), 2011:32:1-3.

[29] Stella J, Schüller E, Heβing C,etal. Cavitation Erosion of Plasma-Sprayed Niti Coatings [J].Wear, 2006,260:1 020-1 027.

[30] Zhou K, Wang D, Liu M. A Study of the Cavitation Erosion Behaviour of a Ti-Ni Alloy Coating [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 1987,34:79-87.

[31] Guilemany J, Cinca N, Dosta S,etal. Corrosion Behaviour of Thermal Sprayed Nitinol Coatings [J].CorrosionScience, 2009,51:171-180.

[32] Hiraga H, Inoue T, Matsunawa A,etal. Effect of Laser Irradiation Condition on Bonding Strength in Laser Plasma Hybrid Spraying [J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2001, 138: 284-290.

[33] Hiraga H, Inoue T, Shimura H,etal. Cavitation Erosion Mechanism of NiTi Coatings Made By Laser Plasma Hybrid Spraying [J].Wear, 1999,231:272-278.

[34] Nashida M W C M, Honma T. Precipitation Process in Near-Equiatomic Tini Shape Memory Alloys [J].MetallurgicalTransactionsA, 1986,17A:1 505-1 515.

[35] Zhou Y Y G J, Li C J.PhaseFormationinCold-SprayedNi/TiCoatingduringAnnealingTreatment[C]. Xi′an: The Proceedings of the 4th Asian Thermal Spray Conference,2009.

[36] Deng C M， Liu M, Deng C G. Preparation and Characterizations of Niti Interetallic Coatings [J].AdvancedMaterialsResearch, 2011,291-294：80-83.

[37] Gao F W H M. Dry Aliding Wear Property of A Laser Melting /Deposited Ti2Ni/Tini Intermetallic Alloy [J].Intermetallics, 2008,16:202-208.

[38] Chen Huang(陳 煌),Lin Xinhua (林新華). 熱噴涂納米陶瓷涂層研究進展[J].JournalofTheChineseCeramicSociety(硅酸鹽學報), 2003,30:235-239.

[39] Berndt C. Thermal Spray Processing of Nanoscale Materials II-Extended Abstracts [J].JournalofThermalSprayTechnology, 2001,10:147-182.

[40] Young E J, Mateeva E, Moore J J,etal. Low Pressure Plasma Spray Coatings [J].ThinSolidFilms, 2000,377:788-792.

[41] Wang Y, Jiang S, Wang M,etal. Abrasive Wear Characteristics of Plasma Sprayed Nanostructured Alumina/Titania Coatings [J].Wear, 2000,237:176-185.

[42] Shaw L L, Goberman D, Ren R,etal. The Dependency of Microstructure and Properties of Nanostructured Coatings on Plasma Spray Conditions [J].SurfaceandCoatingsTechnology,2000, 130:1-8.

[43] Kear B, Kalman Z, Sadangi R,etal. Plasma-Sprayed Nanostructured Al2O3/TiO2Powders and Coatings [J].JournalofThermalSprayTechnology, 2000,9:483-487.

[44] Zhu Y, Huang M, Huang J,etal. Vacuum-Plasma Sprayed Nanostructured Titanium Oxide Films[J].JournalofThermalSprayTechnology, 1999,8:219-222.

[45] Wang You(王 鈾),Yang Yong (楊 勇). 熱噴涂納米結構涂層的研究進展及在外軍艦艇上的應用 [J].ChinaSurfaceEngineering(中國表面工程), 2008,21:6-14.

[46] Xu Binshi(徐濱士). 中國再制造產業及再制造技術新進展[J].ThermalSprayTechnology(熱噴涂技術), 2010, 2: 1-6.

[47] Ding Zhangxiong(丁彰雄),Zeng Zhilong(曾志龍),Zhao Hui( 趙 輝). 熱噴涂技術在船舶柴油機關鍵零件再制造中的應用 [J].ThermalSprayTechnology(熱噴涂技術),2009,1: 67-71.

[48] Zhang Wei(張 偉),Guo Yongming(郭永明),Chen Yongxiong(陳永雄). 熱噴涂技術在產品再制造領域的應用及發展趨勢[J].ChinaSurfaceEngineering(中國表面工程), 2011, 24:1-10.

[49] Xu B S,Wang H D, Dong S Y,etal. Fretting Wear-Resistance of Ni-Base Electro-Brush Plating Coating Reinforced by Nano-Alumina Grains[J].MaterialsLetters, 2006,60:710-713.

[50] Xu B S, Wang H D, Dong S Y,etal. Electrodepositing Nickel Silica Nano-Composites Coatings [J].ElectrochemistryCommunications,2005,7:572-575.

[51] Dong Shiyun(董世運),Zhang Xiaodong(張曉東),Xu Bingshi(徐濱士),etal. 45 鋼凸輪軸磨損凸輪的激光熔覆再制造 [J].JournalofAcademyofArmoredForceEngineering(裝甲兵工程學院學報), 2011,25:85-87.

[52] Dong Shiyun(董世運),Xu Binshi(徐濱士),Wang Zhijian(王志堅),etal. 激光再制造齒類零件的關鍵問題研究[J].ChineseJournalofLasers(中國激光), 2009,36:134-138.

[53] Dong S Y,Xu B S, Wang Z J,etal. Laser Remanufacturing Technology and Its Applications[C]//ProceedingsSPIE6825,LasersinMaterialProcessingandManufacturingⅢ. Washington: International Society for Optical Engineering,2008: 68251N-1-68251N-5.

[54] Lei Jianbo(雷劍波),Yang Xichen(楊洗陳),Wang Yunshan(王云山),etal. 激光再制造快速修復海上油田關鍵設備[J].WorldManufacturingEngineering&Market(世界制造技術與裝備市場),2006,6:54-55.

[55] Ani Zhecheva W S, Savko M. Enhancing the Microstructure and Properties of Titanium Alloys Through Nitriding and Other Surface Engineering Methods[J].SurfaceandCoatingsTechnology, 2005,200:2 192-2 207.

[56] Zhang Gaohui(張高會),Pan Junde(潘俊德),Zhang Pingze(張平則). 鈦合金表面雙層輝光離子無氫滲碳層摩擦磨損性能研究[J].Tribology(摩擦學學報), 2004,24:111-114.

[57] Dai Dahuang(戴達煌),Zhou Kesong(周克崧)，Yuan Zhenhai(袁鎮海).ModernSurfaceTechnologyScienceofMaterials(現代材料表面技術科學)[M].Beijing: Metallurgical Industry Press,2004:236-248.