淺談高性能PAN基碳纖維含硅原絲油劑性能指標與檢測

朱棟棟+++徐菁

摘 要：聚丙烯腈（PAN）基碳纖維原絲油劑在碳纖維生產工藝中是十分關鍵的技術訣竅，因此對原絲油劑性能指標和檢測方法是剖析進口油劑的最重要的一步。文章通過文獻總結與分析，提出了原絲油劑必須具備的性能要求和技術指標，并簡述了其檢測方法。

關鍵詞：碳纖維；原絲油劑；性能指標

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維原絲在預氧化和低溫碳化時必須能夠不熔融、不粘結、不起毛絲和斷絲，這與聚丙烯腈原絲所用的油劑的性能有重大關系。油劑的使用對聚丙烯腈原絲的親水性、集束性、分纖性及加工毛絲率等有重要的影響。日本生產碳纖維的公司都開發了獨有的專用油劑，但國內長期沒有用于聚丙烯腈原絲生產的專用油劑，也是導致碳纖維質量上不去的一個重要原因[1]。

國外早期多采用不含硅油的高醇化合物及其衍生物作為PAN原絲油劑的主要成分，隨著生產工藝不斷改進，為了進一步提高油劑阻熱性能和分纖性能，減少設備殘留物，目前PAN原絲油劑多選用有機硅化物和其它助劑復配的工藝。例如東麗公司專利（US6221490）中所使用的PAN原絲油劑就包含氨基改性硅油、環氧改性硅油、聚醚改性硅油、非離子型表面活性劑、有機銨化物和聚合物精細粒子等多種組分。一般而言，合適的硅油和精細粒子的加入也可以大大增加單絲潤滑性，從而提高產品性能。

綜合國外專利來看，對用于碳纖維原絲的油劑乳液主要有以下幾點要求：乳液均一性（uniformity）、高熱穩定性（high heat resistance）和低羅拉污染（less transferred to rollers）。

從理論上來說，油劑乳液的均一性是保證油劑均勻涂覆于纖維表面的必要條件；熱穩定性主要是防止原絲在致密化、預氧化和碳化初期發生粘連并絲；防止污染，是連續化生產的保證。

國內對于碳纖維原絲油劑的研究相對較少，文獻[2]中主要關注的油劑性能指標有四方面：抗氧化性和耐熱性、表面張力和接觸角、乳化體系穩定性和乳液粒徑。也有學者主要關注的油劑指標和性能為五方面：耐熱性、表面張力、金屬離子含量、抗靜電性能和室溫存放穩定性[3]。東華大學纖維材料改性國家重點實驗室就重點研究了紡絲油劑引入灰分相關的問題；中石油吉化公司研究院則是關注油劑向纖維表層浸入導致碳化產生表面缺陷的問題等[4]。國內對于碳纖維原絲油劑的研究報道中很多技術指標和數據都和專利US6221490中公開的是一致的。

總結國內外專利和文獻的基礎上，作者認為對于高性能碳纖維原絲油劑的開發，應該針對以下幾個性能要求和技術指標。

（1）油劑乳液的均一性

油劑乳液的均一性是其穩定性和涂覆性的前提，是其它一些性能得以實現的基礎，所以十分重要。其具體的技術指標為乳液流體力學粒徑500nm以下，最好在200nm以下，粒徑分布均勻。測試可以借助激光粒度儀和電子顯微鏡。

（2）油劑乳液的涂覆性

為了保證在預氧化和低溫碳化階段原絲盡可能多的受到油劑的保護而不發生熱粘連，油劑在纖維表面的涂覆性一定要好，對于這一性能要求的考察主要可以通過三個指標：

a.乳液的動力粘度≤50cp；b.表面張力<44*10-5N；c.與PAN均聚膜的接觸角<40°。

因為PAN原絲的表面張力是44*10-5N，根據小表面張力物質可以在大表面張力物質表面涂覆的原理，所以要求要求油劑乳液表面張力<44*10-5N；而低的動力粘度有利于涂覆的完全和徹底，但也不是越低越好，過低則影響成膜性和耐熱性；接觸角則是涂覆好壞的直接反應，接觸角越小表示涂覆越好。以上三個技術要求均可以通過儀器直接測量。

（3）油劑乳液的耐熱性

耐熱性主要表現在兩個方面，抗氧化性和耐熱性，主要通過耐熱殘留質量分數r來反映。專利US6221490中提及只要耐熱殘留r>0.2，該油劑在實際使用中就可以滿足耐熱的要求，當然耐熱殘留質量分數越高越好，實際上限為0.95。

r的測量方法如下：稱取1g油劑放在鋁制坩堝中，在105℃烘箱中處理5h，使其為絕干狀態。精確稱量上述絕干油劑15mg～20mg，放置在TGA的鋁坩堝中，首先在流動空氣狀態下加熱到240℃，升溫速率為10℃/min，空氣流30ml/min，恒溫60min.。然后切換成氮氣，在240℃下保持5min，以10℃/min的升溫速率，30ml/min的氮氣流，升溫至450℃，保持30s，即可測得總的r。

（4）乳液金屬離子含量

K、Na等金屬離子在高溫碳化過程中能催化碳的氧化，形成殘留空洞與表面缺陷，降低碳纖維的質量，因此要求油劑乳液中K、Na、Ca、Mg、Al、Fe和Cu等七種金屬離子的總含量低于2ppm。

金屬離子含量的測定可以借助ICP和原子吸收。

（5）油劑乳液穩定性

存放穩定性也是油劑乳液生產中值得關注的問題，此項指標可以參考常用硅油乳液乳化技術中的方法進行考察，即對乳液小樣，3000rpm離心30min、60min以及室溫放置一段時間，考察有無破乳、漂油現象發生；以及通過分光光度計測量前后透光率的變化等。

（6）硅化物殘余量

油劑抗氧化性和耐熱性隨著分子量的增大而提高。根據碳纖維工藝要求，油劑在低溫碳化800～900℃之后全部逸走。因為殘留的硅會在高溫碳化條件下生成氧化硅、氮化硅、碳化硅等物質，耐熱性高不易除去，使碳纖維的抗拉強度下降。所以硅化物殘余量要求低于30ppm。

（7）油劑乳液的抗靜電性

油劑的抗靜電性能是確保紡絲、預氧化過程中絲的集束性的重要條件。國內外至今還沒有測定纖維表面電阻的可靠方法。從抗靜電原理來看，主要就是兩個方面，盡可能防止電荷的產生和及時將產生的電荷排除。因此可以從油劑的吸濕性和介電常數兩個方面來考察。總之滿足實際應用的需要才是考核油劑抗靜電性能的最好方法。所以這部分的技術指標的具體數字和測試方法還需要進一步研究。

（8）硅油交聯率

硅油的交聯可以提高其耐熱性，更加有效地防止熱粘連。同時還可以減少油劑向羅拉導軌的轉移，降低對羅拉的污染。作者綜合各篇研究報告來看，要求油劑的交聯率至少10%以上，最好50%以上。并且要求交聯溫度越接近處理溫度越好。測試方法參見US6221490。

（9）油劑的透氣性

這部分的性能也是很多國內研究容易忽視的一點。在預氧化階段，油膜涂覆于纖維表面，如果透氣性欠佳會導致氧氣難以從絲束外部行內部擴散，降低預氧化效率。這部分的技術參數和測試方法還需要進一步的研究確定。

（10）最終應用評價

據稱原絲油劑對于提高碳纖維強度的貢獻約為0.5～1GPa，對于油劑各種具體的性能要求歸于一點都是提高碳纖維強度。所以將未上油、或上不同油劑的碳纖維進行拉伸強度的數據對比，才是終端最直接的技術指標。

參考文獻

[1]賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學工業出版社，2010.

[2]賀福.高性能碳纖維原絲與油劑[J].科技纖維與應用，2004.

[3]黃英，張瑛，余云照，等.第十四屆全國復合材料學術會議論文集（上），2006.

[4]強杉杉，潘鼎.國產碳纖維灰分現狀及產生機理的分析[J].炭素，2008.endprint