淮河流域(山東段)南部平原區淺層地下水有機污染特征

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(1.山東省地質調查院，山東 濟南 250013; 2.濟南大學資源與環境學院，山東 濟南 250022)

0 引 言

20世紀80年代以來，隨著淮河流域山東片區小城鎮的建設和拓展，城市化進程步伐加快，造成地表水體不斷縮小，加上生活污水和工業廢水超標排放，地下水強力開采，環境問題日趨嚴重。近年來，地表水污染加重，地下水的超量開采造成淺層地下水也受到不同程度的污染。隨著科技發展和人民生活水平的提高，飲用水安全問題日益受到重視，特別是地下水有機污染所造成的威脅。

美國環保局早在1976年即公布了129種優先控制污染物“黑名單”，其中的有機污染物達114種。我國亦于20世紀80年代末提出了中國環境優先污染物“黑名單”，共68種有毒化學物質，其中有機污染物58種(陳鴻漢等，2005)。

鑒于地下水有機污染的普遍性、多樣性和復雜性，根據近年來淮河流域(山東段)南部平原區淺層地下水有機污染調查成果，對該地區地下水有機污染特征進行總結，并就污染來源、污染途徑和典型污染源附近淺層地下水有機污染特征等問題進行了初步研究。

1 研究區概況

研究區主要包括濟寧市和菏澤市2個行政區的范圍。濟寧市是山東省魯南城市帶中心城市，已發展成為魯西南地區工業、經濟、文化綜合性核心地區。菏澤市是省內商品糧、棉、油、林、畜生產的重要基地。

研究區地形平坦，地勢起伏小，整體東部略高，地面標高一般小于100 m，由沖湖積平原至邊緣逐漸增高。從地貌類型上分為湖西的黃河沖積平原、沖積湖積平原區以及湖東的汶泗河沖洪積平原區。

區內出露地層主要為第四系地層，湖東主要是山區地表水流及暫時性水流作用的產物，顆粒較粗；湖西主要是黃河多次泛濫及湖泊靜水沉積作用的產物，顆粒較細，第四系沉積厚度一般為20～320 m，由東往西逐漸增厚。包氣帶巖性以黏質砂土為主；黃河古河道決口扇地區為黏質砂土與砂質黏土互層及黏質砂土與粉細砂互層為主；古河道帶以粉細砂為主；湖西沖湖積平原區為黏質砂土與砂質黏土互層，顆粒較細；湖東山前沖洪積平原區山前地區及沖洪積扇邊緣地區以砂質黏土為主。

研究區內以前未進行有機污染分析研究，本次工作采集樣品密度大、分析項目全，在山東省內也屬首次。

2 污染源分布特征

2.1 工業污染源

研究區城市工業、生活廢水排放量較大，大型工業主要集中在濟寧市任城區、兗州市以及菏澤市牡丹區、東明縣等，大部分工業及生活污水未經處理即排入河流，主要污染企業包括造紙廠、農藥廠、化工廠、熱電廠、食品廠等。區內煤礦資源豐富，煤礦開采形成的廢水大都直接排入河流。以兗州煤田為例，礦坑水外排量達到1 200 萬m3/a，主要排放去向為白馬河、泗河及塌陷坑；煤炭開采和洗選過程中排出的固體廢棄物煤矸石，大部分專場露天堆存，其淋濾液對水環境造成污染。

研究區每年排放的工業廢水量較大，據工作區涉及地市工業廢水排放量統計資料，1985年總排放量為8 789萬t，到2008年增加到19 087萬t，平均年增幅5.1%。大量工業廢水未經處理被直接排入河流、湖泊等地表水體，對地表水體造成了嚴重污染，區內城市區主要河流水質一般為Ⅴ類、劣Ⅴ類。

2.2 農業污染源

農業污染被公認為是目前水體污染中最大的問題之一，主要以面狀污染為主。

據調查，研究區2008年化肥用量為87.12萬t，以氮肥、磷肥、鉀肥和復合肥為主，其中氮肥的施用量最大。近年來，研究區化肥施用量呈逐年增長趨勢，單位耕地面積化肥施用量(折純)由1988年的312 kg/hm2增長到2008年的629 kg/hm2，單位施用量翻了一番。目前，國際上發達國家的化肥施用強度約為200 kg/hm2，2008年，我國化肥施用強度為307 kg/hm2，可見研究區化肥施用強度明顯偏高，達到全國平均值的2倍以上。

隨著農業生產的快速發展，農藥的施用量越來越大。研究區農藥平均施用量由1990年的5.48 kg/hm2增加到2008年的19.75 kg/hm2，年增長率14.5%。農藥種類以殺蟲劑、殺菌劑、除草劑為主。

研究區內養殖業較發達，養殖所產生的動物糞便和廢水大多未經處理。廢水任意排放，動物糞便隨意堆放，部分作為有機肥施入農田，污染地下水。

2.3 生活污染源

生活污染源主要以城鎮居民生活污水及生活垃圾場為主。

據統計，研究區城鎮生活污水排放量增長較快，1985年全區排放量3 876萬t，2008年排放量達到21 046萬t，年增長率19.0%，生活污水大多未進行處理，直接排放至地表河流中。

研究區內共有城市垃圾處理場19座，其中濟寧市10座，菏澤市9座，每個縣、市均有生活垃圾處理場。19座垃圾場中僅有3座進行衛生填埋，其余大部分未進行處置，垃圾場底部未做防滲處理。垃圾隨意堆放現象嚴重，對淺層地下水影響較大。

3 淺層地下水有機污染狀況

由于有機污染物對人體健康危害較大，淺層地下水為該區農村居民的飲用水源，所以本次水質分析主要對淺層地下水有機污染進行檢測，檢測組分包括鹵代烴、單環芳烴、氯代苯類、有機氯農藥類、多環芳烴四大類，共82種有機組分。

3.1 有機污染檢出情況

在研究區共選取了210個井點進行取樣分析，樣品采集點位置見圖1。

圖1 研究區有機樣品采集點分布圖

按分析項目統計，有機組分檢出情況見表1。由表1可知，研究區淺層地下水有機組分檢出率較低，89項分析指標中僅有15項檢出，其中氯代苯類未檢出，鹵代烴、單環芳烴及有機氯農藥類共檢出5項，其中檢出率較高的為多環芳烴類，萘、芴共有12組樣品有檢出，檢出率最高為5.71%。

表1 研究區淺層地下水樣品有機組分檢出情況

注：參照《地下水質量標準》(GB/T 14848—2007)

對210組水質分析樣品檢出項進行統計，其中184組樣品中有機組分未檢出，占全部樣品的87.6%；檢出1～2項的有16組，3～4項的有6組，5～6項的有4組(圖2)。

圖2 研究區淺層地下水有機物檢出情況圖

3.2 有機污染的平面分布特征

研究區淺層地下水有機污染程度總體較低，210組水質樣品中有190組未污染，輕污染樣品9組，中污染、重污染和嚴重污染點共11組，有機污染區主要集中在濟寧市城區附近、曲阜—兗州一帶及菏澤市城區附近，該區都是工業污染源較為集中的地區(圖3)。

圖3 研究區淺層地下水有機物污染評價圖

存在有機物超標問題的取樣井有：牡丹區岳程辦事處辛集村一處洗車點水井中1,2-二氯乙烷組分超標，兗州興隆莊鎮冠莊鋪村東路邊石灰廠、嘉祥縣嘉祥鎮井莊村、梁山縣楊營鎮張水坑村、曹縣縣城東變電站、曹縣青堌集程莊、牡丹區牡丹辦事處十里鋪村多環芳烴總量超標，其他未見有機物超標現象。

研究區淺層地下水有機物測試數據表明，總體上淺層孔隙水有機物檢出率不高。僅個別點存在有機污染物超標現象，超標項目為多環芳烴總量。其中城區附近有機物檢出率相對較高，城區各類有機物檢出率普遍高于農村地區，表明城區地下水有機污染程度相對較高。

3.3 有機污染的垂向分布特征

為研究地下水有機污染垂向分布特征，在工作區選取了14處采樣井組采集有機污染分析樣品，采樣井組在同一地點或者相鄰地點不同深度采集水質分析樣品(表2)。

表2 采樣井組有機污染情況對比表

14組對比樣品中11組樣品淺層及深層均未污染，其余3組樣品中，均為淺層樣品受污染，深層樣品未污染。采樣井組有機物測試數據表明，一般情況下有機物檢出率、有機物含量隨深度增加而減小，有機污染強度隨深度的增加而減弱。

4 區域表層土壤有機污染分析

《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中規定六六六、滴滴涕一級、二級土壤環境質量限值分別為0.05，0.50 mg/kg。

“黃河下游流域生態地球化學調查”研究在該研究區的大部分區域采集了土壤表層有機污染分析樣品，分析了六六六及滴滴涕有機農藥組分，共采集土壤表層樣品299件，采樣深度20～30 cm，間隔6 km網格狀采集樣品，從分析結果可以看出，土壤中農藥殘留比較嚴重，雖然有機氯農藥已經禁止使用多年，但是土壤中仍有殘留。六六六檢出率比較低，檢出率17.06%，其中最大值為0.070 mg/kg；滴滴涕檢出率較高，為80.94%，其中檢出最大值為0.26 mg/kg。所有土壤樣品均滿足三級質量標準以上，基本未污染。

雖然土壤中有大量的農藥殘留，但是檢出濃度均較低，滿足土壤環境質量限值，在淺層地下水中僅有1組水樣檢出有機氯農藥，該區淺層地下水埋深較淺，說明有機物在垂向上運移速率較慢，土壤中的有機氯農藥較難進入到地下水中，基本上被表層土壤所吸附(郭秀紅等，2006)。

5 河流對淺層地下水有機污染的影響

污染的河流和排污溝作為淺層地下水有機污染的來源，在一定程度上將影響到淺層地下水的有機污染狀況。為了解污染河流對兩側地下水質的影響，在研究區共布置了5條河水—地下水采樣剖面。

5組河流樣中，僅泗河姚村段、七里河二十里鋪村段有檢出，分別檢出1項、8項有機物。河流兩側淺層地下水水樣中僅七里河二十里鋪村剖面有機物有檢出。

菏澤七里河剖面有機組分檢出率較高，其中河水檢出有機組分8項，地下水分別有4項檢出(表3)。河水中二氯甲烷體積質量達8 358 μg/L，離河150 m處的HL562及450 m處的HL563水樣點，二氯甲烷均未檢出，在檢出的12項有機組分中僅有甲苯、芴、菲3項河水與地下水均有檢出，其中河水中甲苯與菲含量高于地下水中組分含量，芴組分含量隨著遠離河水呈增長趨勢，部分有機組分僅在地下水中檢出，河水中未檢出。以上分析結果無法證明河水有機污染物通過側滲對兩側地下水造成污染(宋雪英等，2007)。

表3 菏澤七里河剖面有機檢出情況

注：體積質量單位為μg/L，ND表示未檢出

6 有機污染的來源和途徑

由以上結果可以看出，研究區淺層地下水有機污染的平面分布特征與污染源的分布關系密切，兩者有較好的一致性，說明淺層地下水中的有機物主要來源于工礦企業污水的不合理排放及城鎮生活污水排放，導致該區地下管網、地表水、排污溝渠等水體不同程度的污染，污染地表水體的垂直入滲為淺層地下水中有機物污染的主要來源(王焰新等，2002)。

由研究區表層土壤中農藥組分分析結果可以看出，土壤中農藥組分的體積質量較低，土壤質量較好，垂向上農藥組分大部分被土壤吸附及降解。淺層地下水中有機氯農藥有一定數量檢出，但其體積質量僅為數十納克每升，遠低于飲用水水質標準限值，初步判斷淺層地下水中有機氯農藥主要來自于早期使用的農藥在環境中的殘留，沒有新的來源。

鹵代烴類在工業、農業和醫藥方面都有廣泛的用途，研究區氯代烴檢出樣品點均是化工企業較為集中的地區，說明地下水鹵代烴類有機污染物主要來源于化工廠。

多環芳烴類有機物是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發性碳氫化合物,該類有機物廣泛存在于環境中，任何存在有機物加工、廢棄、燃燒或使用的地方都有可能產生多環芳烴。多環芳烴類有機物是本次測試數據中檢出率最高的有機物。檢出的多環芳烴類有機物主要有萘、芴、菲、芘、蒽、苊、苯并(a)蒽等，其中萘、芴檢出率均為5.71%。

研究區地貌主要為黃河沖積平原、沖湖積平原及山前沖洪積平原前緣地帶，地勢起伏不大，水力坡度較小，包氣帶巖性以黏質砂土、砂質黏土及中細砂為主，山前地帶以黏土、亞黏土為主。淺層地下水的水平徑流運移速度極慢，以垂直徑流為主，加之土壤對有機物的吸附，有機物在包氣帶及淺層地下水中的運移及擴散速度較慢。

7 結 論

通過有機樣品分析可知，研究區樣品有機組分檢出率較低，僅有12.4%有檢出，檢出組分中僅鹵代烴中的1,2-二氯乙烷及1,2-二氯丙烷存在水質超標現象，多環芳烴類檢出點數相對較多，但其含量較低。對研究區有機物進行污染評價，其中90.5%的樣品未污染，僅有4組樣品嚴重污染。總體而言，研究區淺層地下水有機污染程度較輕。

在平面分布特征上，有機物檢出點及污染嚴重點主要集中在城鎮駐地及周邊地區、河道兩側及工礦企業密集區，這也反映了地下水的有機污染與人類活動密切相關；在垂向分布上，淺層地下水的有機污染程度較深層嚴重，隨著深度的增加，污染程度逐漸減弱。

有機污染評價在區域上受采樣點密度及有機物污染特征的限制，在評價圖件中以點狀表示，建議針對典型污染場地開展有機污染調查工作，進一步對研究區的有機污染特征進行研究分析。

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郭秀紅，陳璽，黃冠星，等.2006.珠江三角洲地區淺層地下水中有機氯農藥的污染特征[J].環境化學，25(6)：798-799.

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王焰新，李義連，付素蓉，等.2002.武漢市區第四系含水層地下水有機污染敏感性研究[J].地球科學,27(5)：616-620.