基于香豆素與CdTe量子點(diǎn)間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移檢測超痕量Hg2+的研究

張 霞,韓韻,連盼盼,丁 然,呂鑒泉

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

基于香豆素與CdTe量子點(diǎn)間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移檢測超痕量Hg2+的研究

張 霞,韓韻,連盼盼,丁 然,呂鑒泉

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 黃石 435002)

分別合成了3-巰基丙酸穩(wěn)定的CdTe@SiO2量子點(diǎn)和雙臂香豆素金屬離子熒光探針前體 (BCP)，并將BCP固定于CdTe@SiO2表面上形成Hg2+探針-CdTe@SiO2@BCP，建立了基于Hg2+對CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)的熒光猝滅定量檢測Hg2+的新方法。考察了pH值等因素的影響。在最佳實(shí)驗條件下, 可測定5.0×10-8～1.0×10-4mol·L-1的Hg2+, 檢出限為6.7×10-9mol·L-1，可應(yīng)用于實(shí)際樣品中超痕量Hg2+的測定。

CdTe量子點(diǎn)；香豆素；熒光共振能量轉(zhuǎn)移；Hg2+；CdTe@SiO2@BCP

汞及其化合物是毒理效應(yīng)最嚴(yán)重的環(huán)境污染物[1]，它一旦進(jìn)入生物體，極易與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基結(jié)合形成巰醇鹽，在體內(nèi)某些組織中累積后造成慢性中毒，引起以神經(jīng)損害為主的多種疾病[2]。因此，汞離子的高靈敏度檢測一直是分析化學(xué)工作者研究的重要內(nèi)容[3]。目前，檢測汞離子的方法主要有原子熒光光譜法[4]、電化學(xué)法[5]、冷原子吸收法[6]、分光光度法[7]、有機(jī)染料熒光法[8]等。這些方法具有較高的靈敏度和較好的選擇性，通常用于定量分析，但他們不適用于不破壞樣品和在生物體內(nèi)在線檢測金屬離子，無法清晰的描述Hg2+在細(xì)胞內(nèi)的分布和動態(tài)變化，且存在成本高、樣品預(yù)處理繁瑣等不足。

近年來，作為新型熒光探針的量子點(diǎn)(Quantum dots, QDs)，因其優(yōu)異的光學(xué)性能(高選擇性、高靈敏度等)和光化學(xué)穩(wěn)定性而頗受關(guān)注[9～10]。先后發(fā)展了作為熒光探針的CdSe[11]、CdSe/ZnS[12]、CdTe[13]、Ag2S[14]量子點(diǎn)，并應(yīng)用于汞的高靈敏度檢測。

本文采用了反向微乳液法合成了CdTe@SiO2量子點(diǎn)和雙臂香豆素金屬離子熒光探針前體(BCP)，并將其后者固定于CdTe@SiO2表面上形成Hg2+探針的納米顆粒(CdTe@SiO2@BCP)。基于Hg2+對香豆素與CdTe量子點(diǎn)間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的影響，建立了水溶液中檢測痕量Hg2+的新方法。

1 實(shí)驗部分

1.1儀器與試劑

AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司), KQ-100DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司), 臺式電動離心機(jī)(常州國華電器有限公司), DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，S-3400N掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，U-3010紫外-可見分光光度計(日本Hitachi公司)，F(xiàn)-4500 熒光光譜儀(日本Hitachi公司)。

3-巰基丙酸(MPA, 98%), 四乙氧基硅烷(TEOS, 98%)，CdCl2·2.5H2O，7-羥基香豆素購于Alfa Aesar公司，碲粉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，3-氨基三乙氧基硅烷 (APTES,97%, 上海盈元化工有限公司)，硼氫化鈉(NaBH4, 上海盈元化工有限公司), 1,2-二溴乙烷(EDB, 成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司)，1,3-丙二硫醇，無水碳酸鉀，NaOH等試劑均為國產(chǎn)分析純, 實(shí)驗用水為雙重蒸餾水。

1.2CdTe@SiO2QDs的合成

CdTe QDs的合成以MPA為穩(wěn)定劑，Cd∶Te∶MPA的摩爾比為1∶0.5∶2.5，參考文獻(xiàn)[15]的方法改進(jìn)合成CdTe量子點(diǎn)。228.35 mg CdCl2·2.5H2O和14 mL水加入到100 mL三頸燒瓶中，室溫攪拌，氮?dú)怙柡?0 min，迅速加入209 μL MPA。攪拌5 min，滴加1 mol·L-1的NaOH溶液將鎘前驅(qū)體溶液(Cd2+-MPA)的pH值調(diào)節(jié)至10,然后迅速加入新制NaHTe溶液，加熱至100 ℃ , 氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)回流8 h, 得到酒紅色溶液。

采用反向微乳液法合成CdTe@SiO2QDs.在100 mL的圓底燒瓶中加入30 mL 環(huán)己烷，5 mL 聚乙二醇辛基苯基醚，6.4 mL 正己醇，800 μL 3.22×10-2mol·L-1的碲化鎘量子點(diǎn)水溶液，240 μL 6% NH3·H2O混合。經(jīng)過30 min 的攪拌，添加400 μL TEOS到混合液中，在暗室中繼續(xù)攪拌24 h，形成了二氧化硅包覆的CdTe QDs.之后，80 μL的APTES和100 μL的TEOS被一起加在到反應(yīng)容器，攪拌反應(yīng)12 h，備用。

1.3CdTe@SiO2@BCP的合成

1,9-雙(7-香豆素氧基)-3,7-二硫雜壬烷(探針前體, BCP)的合成方法參照文獻(xiàn)[16]如圖1.向1.2合成的CdTe@SiO2QDs的反應(yīng)容器中，加入2 mg新合成的1,9-雙(7-香豆素氧基)-3,7-二硫雜壬烷，攪拌反應(yīng)8 h.加40 mL丙酮使產(chǎn)物沉淀，5000 rpm下離心15min，先后用乙醇和水清洗三次，35 ℃下真空干燥，得到CdTe@SiO2@BCP產(chǎn)品。粉末狀的產(chǎn)品用于SEM等手段表征。

7-(2-溴乙基氧基)香豆素 IR (KBr) v (cm-1): 3422，1732，1610，1394，1351，1277，1221，1125，999，1013，887，833。BCP IR (KBr) v (cm-1) :3430，2930，1730，1620，1510，1400，1340，1280，1230，1120， 1010，889，837，756.

圖1 1,9-雙(7-香豆素氧基)-3,7-二硫雜壬烷(探針前體probe precursor, BCP)的合成簡圖

1.4實(shí)驗方法

光譜測試所用CdTe@SiO2@BCP濃度為50 mg·L-1.即取0.5 mg純化干燥的CdTe@SiO2@BCP在10 mL的比色管中，加2 mL PBS (0.1 mol·L-1)緩沖溶液，再加入定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液或者實(shí)際樣品，用蒸餾水稀釋到刻度，放置一段時間，測定其熒光強(qiáng)度。熒光的測試條件設(shè)置參數(shù)為：激發(fā)波長330 nm，激發(fā)、發(fā)射狹縫寬度均為10 nm，電壓為700V.

2 結(jié)果與討論

2.1CdTe@SiO2@BCP的合成

CdTe@SiO2@BCP參照文獻(xiàn)[17]合成，如圖2所示。不同的是，以MPA為穩(wěn)定劑，在加入MPA攪拌5 min后，將鎘前驅(qū)體溶液的pH值調(diào)節(jié)至10，迅速加入新制NaHTe溶液，加熱至100 ℃.10 min后，加入400 μL TEOS，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流8h，得到酒紅色溶液，用無水乙醇純化離心，置于恒溫箱中干燥保存。之后，80 μL APTES和100 μL TEOS被加到反應(yīng)容器，暗室中攪拌反應(yīng)12 h.

圖2 CdTe@SiO2@BCP的合成簡圖

CdTe@SiO2QDs外形成了一個帶正電間隔層。研究表明Hg2+小到可以滲入凝膠狀的CdTe@SiO2量子點(diǎn)里，非常容易使硅烷化量子點(diǎn)的熒光猝滅。在本研究中，為了解決這個問題，我們設(shè)計在硅烷化的量子點(diǎn)表面形成一個正電荷超薄間隔層。從圖3(A)中我們可以看到，沒有加入APTES和TEOS形成保護(hù)隔層的CdTe@SiO2QDs，在Hg2+濃度僅為9.0×10-8mol·L-1時所合成的CdTe@SiO2@BCP的熒光發(fā)射幾乎完全熄滅。然而如圖3(B)，由APTES和TEOS形成的帶電的保護(hù)隔層的CdTe@SiO2QDs所合成的CdTe@SiO2@BCP其在加入相同濃度的Hg2+的熒光只產(chǎn)成了非常輕微的猝滅。因此，推測加入APTES和TEOS使得CdTe@SiO2QDs外形成了帶正電的間隔層。我們假設(shè)帶正電的間隔層可以通過庫侖斥力防止陽離子(Hg2+)進(jìn)入CdTe@SiO2量子點(diǎn)里。那么，當(dāng)一定濃度的Hg2+與CdTe@SiO2@BCP作用后其熒光不熄滅，則說明CdTe@SiO2QDs存在帶電間隔層。

圖3 Hg2+對無帶正電的間隔層(A)和有帶正電的間隔層(B)的CdTe@SiO2 QDs合成的CdTe@SiO2@BCP的熒光光譜的影響

2.2CdTe@SiO2@BCP的表征

分別用掃描電子顯微鏡、紫外-可見光譜、熒光光譜等對CdTe@SiO2@BCP進(jìn)行了表征。

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察量子點(diǎn)的形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，CdTe@SiO2@BCP的形貌呈類球形, 粒徑分布較均勻，結(jié)構(gòu)致密, 分散性好。

圖4 CdTe@SiO2@BCP的掃描電子顯微鏡(SEM)圖

從圖5紫外-可見吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)可見，CdTe@SiO2@BCP在210 nm和330nm處分別有一個明顯的和一個微小的吸收峰(曲線a)。以330 nm作為CdTe@SiO2@BCP的激發(fā)波長，在578 nm處得到其熒光發(fā)射峰(曲線b)，半峰寬為55 nm，說明該量子點(diǎn)的光學(xué)性能優(yōu)良。

2.3pH值對檢測汞離子的影響

工作中，考察了在不同pH值的(0.1 mol·L-1PBS, 5.0～9.0)緩沖溶液中CdTe@SiO2@BCP與Hg2+作用前后熒光強(qiáng)度的變化。從圖6 中可見, 隨著pH值的增加，CdTe@SiO2@BCP的熒光強(qiáng)度先增后減。這可能是因為當(dāng)溶液呈弱酸性時，溶液中的H+多于OH-，帶正電的間隔層可以通過庫侖斥力防止陽離子(如H+)進(jìn)入CdTe@SiO2量子點(diǎn)里，從而減少了CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)表面的無輻射結(jié)合位點(diǎn)，從而使其表面的缺陷減少，致使量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)溶液呈弱堿性時，溶液中的OH-多于H+，帶正電的間隔層可以結(jié)合更多的陰離子(如OH-)進(jìn)入CdTe@SiO2量子點(diǎn)里, 從而增加了CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)表面的無輻射結(jié)合位點(diǎn)，從而使其表面的缺陷增多，致使量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度減弱。當(dāng)pH=7.0時，溶液呈中性，CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度最大。比較加入Hg2+前后，兩條曲線變化趨勢大致相同，不同的是在加入Hg2+后與量子點(diǎn)表面基團(tuán)作用，造成量子點(diǎn)聚集，導(dǎo)致在不同pH值條件下熒光強(qiáng)度均有減弱。對比兩條曲線，在pH=7.0條件下熒光強(qiáng)度最大。

圖5 CdTe@SiO2@BCP的紫外-可見吸收(a)熒光發(fā)射(b)光譜圖(CQDs=50 mg·L-1 , 0.1 mol·L-1 pH 7.0 PBS)

圖6 CdTe@SiO2@BCP在不同pH值中的熒光強(qiáng)度

圖7 pH值對體系熒光猝滅的影響

表面鍵合巰基、羧基的質(zhì)子化都可能導(dǎo)致CdTe@SiO2@BCP表面的重組，因此水相合成的CdTe@SiO2@BCP的性質(zhì)與pH值的變化可能緊密相關(guān)。故，研究中分別考察了在不同pH值的PBS緩沖溶液中Hg2+對CdTe@SiO2@BCP的熒光猝滅的影響。從圖7 中可見，在不同的pH值下9.0×10-5mol·L-1Hg2+對CdTe@SiO2@BCP熒光的猝滅程度呈現(xiàn)規(guī)律性變化，其中以pH 7.0下的熒光差最大，因此，選取pH=7.0的PBS緩沖溶液作為實(shí)驗的測試條件。

2.4分析性能

我們在優(yōu)選的實(shí)驗條件下，對CdTe@SiO2@BCP進(jìn)行了熒光光譜研究，結(jié)果如圖8所示。從圖(A)可見，隨著Hg2+離子濃度[Q]的增加(cHg2+(A→N): 0, 5.0×10-9, 5.0×10-8, 5.0×10-7, 5.0×10-6, 6.0×10-6, 7.0×10-6, 8.0×10-6, 9.0×10-6, 1.0×10-5, 2.0×10-5, 3.0×10-5, 4.0×10-5, 5.0×10-5mol·L-1)，CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)的熒光峰位基本不變而熒光強(qiáng)度逐漸降低。從圖(B)可見，F(xiàn)0/F與[Q]在1.0×10-5～9.0×10-5mol·L-1間存在良好的線性關(guān)系(F與F0分別為Hg2+存在和不存在時的熒光強(qiáng)度)。線性方程為F0/F=1.32+0.0085[Q]，相關(guān)系數(shù)R=0.9932，檢測限(空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差)為6.7×10-9mol·L-1.在優(yōu)選的實(shí)驗條件下，重復(fù)6次測量9×10-5mol/L的Hg2+，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.003%.

圖8 CdTe@SiO2@BCP 對汞離子的檢測(cQDs=50 mg·L-1)(B)中cHg2+: 0, 5.0×10-8, 1.0×10-7, 5.0×10-7, 1.0×10-6,2.0×10-6……9.0×10-5,1.0×10-4 mol·L-1

在熒光光譜研究的基礎(chǔ)上，我們在優(yōu)選的實(shí)驗條件下對CdTe@SiO2@BCP進(jìn)行了紫外-可見光譜的研究，從圖9可見，隨著Hg2+濃度的增加(加cHg2+:0, 6.0×10-5, 1.2×10-4, 1.8×10-4, 2.4×10-4…..9.6×10-4mol·L-1)，CdTe@SiO2@BCP的紫外吸收光譜的強(qiáng)度先略微降低后大幅升高。當(dāng)加入低濃度的Hg2+時，CdTe@SiO2@BCP表面的BCP只部分絡(luò)合，從而增加了BCP的熒光團(tuán)分子間的空間位阻，使得CdTe@SiO2@BCP的紫外吸收光譜的強(qiáng)度先略微降低；當(dāng)加入的Hg2+濃度越來越大時， Hg2+的絡(luò)合使得與BCP相連的O原子和S原子的電子云密度降低，供電子效應(yīng)減弱，使得BCP的熒光團(tuán)分子的電子云極化和偏轉(zhuǎn)程度減小，從而導(dǎo)致CdTe@SiO2@BCP的紫外吸收光譜的強(qiáng)度大幅升高。

圖9 CdTe@SiO2@BCP的紫外吸收光譜隨Hg2+的濃度的變化

圖10 不同金屬離子對CdTe@SiO2@BCP熒光猝滅的影響

2.5干擾實(shí)驗

本實(shí)驗選擇一些常見的共存物質(zhì)進(jìn)行干擾分析實(shí)驗，主要選取了濃度為9×10-5mol·L-1的Na+、K+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Al3+、Fe3+、Hg2+等13種金屬離子分別與等濃度的CdTe@SiO2@BCP溶液混合，考察CdTe@SiO2@BCP熒光強(qiáng)度的變化，如圖10所示。結(jié)果表明，大多數(shù)共存離子對于CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)測定汞基本上沒有干擾。但是，與其他金屬離子相比較，Hg2+與CdTe@SiO2@BCP作用最為明顯，其熒光猝滅程度最大，說明CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)對Hg2+有良好的選擇性。

2.6CdTe@SiO2@BCP與Hg2+的作用機(jī)理

可以推測，由于BCP修飾的CdTe@SiO2@BCP其表面富含O原子和S原子，帶正電荷的Hg2+在兩個O原子與兩個S原子所構(gòu)成的"空腔"中與它們配位作用后電荷轉(zhuǎn)移，使得香豆素?zé)晒鈭F(tuán)(BCP)的電子云密度降低，形成CdTe@SiO2@BCP表面電子缺失從而導(dǎo)致CdTe@SiO2@BCP的熒光猝滅，CdTe@SiO2@BCP與Hg2+的作用方式如圖11(A)所示。當(dāng)BCP被激發(fā)以后就會和CdTe@SiO2QDs形成電子能量轉(zhuǎn)移，即CdTe@SiO2@BCP和Hg2+形成復(fù)合物后，兩個發(fā)色團(tuán)之間的距離被縮短，從而發(fā)生了BCP與CdTe@SiO2QDs間的電子能量轉(zhuǎn)移。CdTe@SiO2QDs存在帶電間隔層，CdTe量子點(diǎn)作為能量供體被限制在特定的二氧化硅網(wǎng)中，避免了CdTe量子點(diǎn)和帶正電的Hg2+之間的聯(lián)系(Hg2+與帶正電的間隔層存在靜電排斥)，可以將能量轉(zhuǎn)移到1,9-雙(7-香豆素氧基)-3,7-二硫雜壬烷(探針前體, BCP)-能量受體，因此得以實(shí)現(xiàn)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)在水溶液中對痕量Hg2+快速、靈敏、選擇性好的識別和檢測。

圖11 (A) CdTe@SiO2@BCP與 Hg2+可能的作用機(jī)理;(B)紫外燈下加入Hg2+前后CdTe@SiO2@BCP的變化

3 實(shí)際樣品的分析

按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的樣品處理辦法，預(yù)先采集水樣，然后經(jīng)過靜置、離心處理后，取上層清液1 mL 按文中方法測定其中的Hg2+濃度。分別應(yīng)用于礦泉水、湖水、自來水中Hg2+的測定, 數(shù)據(jù)列于表1。礦泉水、自來水中沒有檢測到Hg2+，當(dāng)?shù)睾蠬g2+的含量為4.5×10-7mol·L-1(青山湖湖水)、1.6×10-8mol·L-1(磁湖湖水)。并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗，其回收率在96.2～110%之間。結(jié)果表明，本方法可應(yīng)用于實(shí)際樣品中超痕量Hg2+的分析檢測。

表1 實(shí)際水樣中Hg2+含量的測定和方法的回收率

4 結(jié)論

本文采用MPA作為CdTe量子點(diǎn)的穩(wěn)定劑，通過硅烷化，形成了帶正電的間隔超薄層的CdTe@SiO2量子點(diǎn)，然后在其表面沉淀一層新合成的雙臂香豆素金屬離子熒光探針前體(BCP)，形成具有良好水溶性和熒光性能的CdTe@SiO2@BCP，構(gòu)建量子點(diǎn)與香豆素衍生物之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移體系, 利用Hg2+對CdTe@SiO2@BCP量子點(diǎn)的熒光選擇性的猝滅，建立了高靈敏度檢測水溶液中的Hg2+的新方法，并成功地應(yīng)用于實(shí)際水樣的分析檢測。本方法具有操作簡單、快速、靈敏度高和選擇性好等特點(diǎn)。

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DetectionofultratraceHg(Ⅱ)basedonfluorescenceresonanceenergytransferbetweencoumarinandCdTequantumdots

ZHANG Xia, HAN Yun, LIAN Pan-pan, DING Ran, LV Jian-quan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

CdTe@SiO2quantum dots and bis-hydroxycoumarin fluorescent probe precursor (BCP) metal ions were respectively synthesized. A novel mercury ions fluorescent probe CdTe@SiO2@BCP was formed by the fixing of BCP on the CdTe@SiO2QDs surface. A sensitive and selective detection of Hg2+has been developed based on fluorescence resonance energy transfer (FRET) between coumarin and CdTe quantum dots in CdTe@SiO2@BCP quantum dots. Influence of pH on the fluorescence was investigated. Under the optimum conditions, the calibration graph was linear in the range of 5.0×10-8～1.0×10-4mol/L of Hg2+with the detection limit of 6.7×10-9mol/L. And the method has been successfully applied to the determination of trace concentrations of mercury ions in actual water sample.

CdTe QDs；coumarin；fluorescence resonance energy transfer (FRET)；mercury ion；CdTe@SiO2@BCP

2013—11—06

湖北省自然科學(xué)基金(2010CDA061);湖北省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊項目和重點(diǎn)項目(D200922005);污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗室開放基金(KY2010M03)資助.

張 霞(1984— )，女，湖北黃岡人，碩士研究生.

O657.3

A

1009-2714(2014)01- 0030- 07

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.007