基于NIR-PLS的土壤碳含量預(yù)測模型研究

汪洪濤，李耀翔

(東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040)

在陸地生態(tài)系統(tǒng)中，森林土壤碳庫是全球土壤碳庫中最重要的部分，同時也是森林生態(tài)系統(tǒng)中最大的碳庫，碳儲量約占全球土壤碳儲量的73%，森林土壤碳庫微小的變化都會對大氣圈、生物圈及全球變化產(chǎn)生巨大影響[1-2]。土壤碳是土壤肥力保持的重要因子，為作物提供養(yǎng)料供給，改善土壤物理性質(zhì)，防止土壤侵蝕，實現(xiàn)土壤的可持續(xù)利用以及提高森林土壤的涵養(yǎng)水源功能，確保植物的生長發(fā)育與種群的演替[3]。小興安嶺林區(qū)是我國最大天然林區(qū)之一，以有機碳含量高、無機碳豐富及土壤肥沃著稱。因此，尋求快速獲得土壤碳含量的方法在陸地生態(tài)系統(tǒng)中至關(guān)重要。

近紅外反射光譜分析技術(shù)(NIR)是一種快速、環(huán)保、無損傷、簡便的技術(shù)，波長范圍介于780～2 500 nm之間，近紅外光主要吸收含氫基團(tuán)X-H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻，這些基團(tuán)反映大多數(shù)有機物的組成和結(jié)構(gòu)信息[4]。由于不同的有機物含有不同的基團(tuán)，不同的基團(tuán)有不同的能級，不同的基團(tuán)和同一基團(tuán)在不同物理化學(xué)環(huán)境中對近紅外光的吸收波長都有明顯差別，且吸收系數(shù)小，發(fā)熱少，因此近紅外光譜可作為獲取信息的一種有效的載體[5]。近年來，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、中藥、煙草、食品等行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用并已成為一種快速的例行分析方法[6-7]。同時，分析應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，用于土壤成分分析日益趨增，其中包括土壤有機質(zhì)、含水率、全氮和pH值[8-9]。對于預(yù)測土壤碳含量的可行性來說，由于土壤的組成包括礦物質(zhì)、有機質(zhì)和微生物等，它們的構(gòu)成包含豐富的氫基團(tuán)，含氫基團(tuán)是關(guān)乎土壤碳含量的重要信息，因此，近紅外光譜可以有效地反映土壤碳含量情況，為快速測定土壤碳含量提供技術(shù)可行性。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集與制備

土壤樣品采自東北小興安嶺帶嶺林業(yè)局東方紅林場，土壤樣品近紅外光譜利用美國ASD公司制造一款通用便攜式的儀器-LabSpec Pro近紅外光譜儀。光譜儀的光譜測量范圍為350～2 500 nm，掃描次數(shù)設(shè)定30次，每10個樣品進(jìn)行一次背景校正[10]。

將120個土壤樣本隨機分集，由于是采用交互驗證，校正集和驗證集樣本相同為90個，預(yù)測集樣本為30個。

1.2 土壤近紅外光譜預(yù)測模型的建立

PLS建模方法集中了普通最小二乘法和主成分分析的優(yōu)點，在此算法下可以實現(xiàn)特征波長變量提取和回歸模型建立兩個過程。PLS建模方法對原有波長自變量矩陣X進(jìn)行線性組合，尋找少于原有自變量個數(shù)的新變量，這些新的變量可由原有變量線性表示并且相互獨立，因此會盡可能多地保留原有自變量矩陣X中的有用信息，同時保證新變量與因變量矩陣Y的相關(guān)程度達(dá)到最大，從而在消除原有自變量共線性的同時，使建立的回歸模型仍能充分地反映出自變量與因變量之間的相互關(guān)系[11-12]。

PLS法的基本原理：

首先將n個樣品m個組分的濃度矩陣Y=(yij)n×m和儀器測定n個樣品p個波長點處吸光度矩陣X=(xij)n×xp分解成特征向量形式：

Y=UQ+F；X=TP+E。

其中U和T分別為n行d列(d為抽象組分?jǐn)?shù))的濃度特征因子矩陣和吸光度特征因子矩陣，Q為d×m階濃度載荷矩陣，P為d×p階吸光度載荷陣，F(xiàn)和E分別為n×m，n×p階濃度殘差陣和吸光度殘差陣[13]。

PLS法是根據(jù)特征向量的相關(guān)性分解Y和X，建立回歸模型：

U=TB+Ed。

(1)

式中：Ed為隨機誤差陣；B為d維對角回歸系數(shù)矩陣。

對待測樣品，如果吸光度向量為x，則濃度為：Y=X(UX)′BQ。

1.3 模型評價

評價化學(xué)計量學(xué)建立的模型性能的基本指標(biāo)有決定系數(shù)R2和均方根誤差RSME，評價應(yīng)用建立的模型預(yù)測樣品時的基本指標(biāo)有決定系數(shù)R2、均方根誤差RSME和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP等。

決定系數(shù)(R2)取值越接近1，模型擬合性越好：

(2)

均方根誤差越小，模型的擬合效果越好：

(3)

預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP越小，模型的預(yù)測效果越好：

(4)

2 結(jié)果與分析

2.1 原始的土壤樣品近紅外光譜

圖1為120條不同碳含量值的土壤樣品的近紅外光譜圖。從光譜圖的整體來看，三條光譜的變化趨勢基本一致，最顯著的特征是近紅外光譜均在在1 414 nm，1 918 nm，2 207nm附近出現(xiàn)較強的吸收峰，這主要是由于1 414 nm波長對應(yīng)亞甲基CH2、C-H組合頻和烴類或脂肪類；1 918 nm波長對應(yīng)水分子O-H；2 207 nm波長對應(yīng)芳基C-H、CONH2、β-折疊結(jié)構(gòu)中與肽主鏈呈直角的N-H和C=O[14]，這些特征波長點能很好地反映樣品的基團(tuán)信息，不同的基團(tuán)的吸收峰和吸收強度不同，由于土壤樣品的碳含量不同，使各個樣品的基團(tuán)含量不同，最終使光譜特征發(fā)生相應(yīng)的變化。

圖1 原始的不同碳含量值土壤樣品近紅外光譜

2.2 光譜的預(yù)處理

由于光譜受噪聲、顆粒度和波峰過尖等的影響，本文比較了Savitzky-Golay平滑、Noise去噪、MSC多元散射校正、基線校正、小波變換等多種光譜預(yù)處理方法，最終比較得到Savitzky-Golay平滑、Noise去噪和MSC多元散射校正處理使得光譜的信息較好。將以上3種方法應(yīng)用于土壤樣品近紅外原始光譜，得到預(yù)處理后土壤樣品光譜圖(圖2)，再利用偏最小二乘法建立土壤碳含量近紅外光譜預(yù)測模型。

圖2 預(yù)處理后的近紅外光譜

2.3 基于PLS的土壤碳含量近紅外預(yù)測模型

圖3所示為土壤樣品得分圖，X軸為PC1，Y軸為PC2，通過樣品的多維空間向二維平面投影得到樣品點，由圖可知：樣品點在PC1上的波動較大，方差較大，得分達(dá)到94%，適合建立在PC1軸上的線性回歸，而在PC2上波動很小，方差很小，得分達(dá)到68%，可以忽略在PC2上的影響。同時，剔除異常點A和點B。

圖3 得分圖

從誤差和主成分?jǐn)?shù)的圖4可以知道，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，殘余校準(zhǔn)方差(residual calibration variance)下降非常明顯，直至主成分?jǐn)?shù)為2時下降變緩，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)超過3時，殘余校準(zhǔn)方差幾乎不變，接近水平直線。通過CAMO軟件獲得驗證模型和校正模型的相關(guān)統(tǒng)計表，同時給出了模型對主成分?jǐn)?shù)的優(yōu)選情況表，見表1。

圖4 誤差-主成分?jǐn)?shù)

表1 最小二乘法中主成分?jǐn)?shù)對模型的影響

由表1可知，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)從2增加至5時，校正模型的決定系數(shù)由0.664增加至0.815，校正模型偏移由8.071減少至3.534，校正均方根誤差由7.458減少至3.905。所以，對校正模型來說，模型的精度隨著主成分?jǐn)?shù)的增加不斷提高的。驗證模型的決定系數(shù)在主成分?jǐn)?shù)為4時達(dá)到最大，為0.621。驗證均方根誤差和模型偏移均在主成分?jǐn)?shù)為4時最小，分別為7.521和8.243。因此，確定主成分?jǐn)?shù)4為最佳主成分個數(shù)。

圖5為校正模型和驗證模型中土壤碳含量的預(yù)測值和實測值的關(guān)系圖，實線代表校正模型，虛線代表驗證模型。由圖知道，土壤碳含量在30～100g/kg范圍內(nèi)，校正模型、驗證模型的趨勢線與理想趨勢線基本重合，而被測土壤樣品的碳含量值80%以上在此區(qū)間內(nèi)，而且校正模型與驗證模型的決定系數(shù)分別為0.784和0.621。

圖5 校正與驗證模型實測值與預(yù)測值的關(guān)系圖

由表2可知，依據(jù)偏最小二乘法(PLS)建立的模型，對30個土壤樣本的碳含量進(jìn)行預(yù)測，決定系數(shù)為0.735，均方根誤差7.202，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差10.356。結(jié)果，PLS模型對土壤碳含量預(yù)測具有可靠性。

表2 預(yù)測后的基本指標(biāo)情況

3 結(jié) 論

從波長780～2 500 nm范圍內(nèi)研究土壤的光譜特性可知：由于1 414 nm波長對應(yīng)亞甲基CH2、C-H組合頻和烴類或脂肪類；1 918 nm波長對應(yīng)水分子O-H；2 207 nm波長對應(yīng)芳基C-H、CONH2、β-折疊結(jié)構(gòu)中與肽主鏈呈直角的N-H和C=O，近紅外光譜在波長1 414 nm，1 918 nm，2 207 nm附近出現(xiàn)較強的吸收峰，這些吸收峰很好地反映土壤的構(gòu)成情況。

對原始土壤光譜進(jìn)行Savitzky-Golay平滑、Noise去噪和多元散射校正預(yù)處理，應(yīng)用偏最小二乘(PLS)法建立土壤碳含量與吸光度的定量校正模型，剔除異常點A和B后得到最終模型。校正模型的決定系數(shù)R2和均方根誤差RMSE分別為0.784和5.752。然后利用該模型對30個樣本的預(yù)測集進(jìn)行預(yù)測，其決定系數(shù)R2為0.735，均方根誤差RMSE為7.202，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP為10.356。結(jié)果表明應(yīng)用近紅外技術(shù)可以有效地預(yù)測土壤碳含量，本研究為森林土壤碳含量大面積、實時測定提供了新的技術(shù)可行性，進(jìn)而為林分土壤碳循環(huán)的相關(guān)研究提供了新的思路。

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