阻燃楊木膠合板揮發性有機化合物釋放研究

類成帥，沈 雋，王高超

(東北林業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

膠合板是我國人造板工業的主導產品，被大量應用于建筑裝飾及家具行業，隨著人們健康環保和防火意識的增強，人們對該類產品的環保性能和阻燃性能提出了新的要求，GB 50016《建筑設計防火規范》和GB 20286《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》已頒布實施，其中明確要求建筑設計、公共場所制品必須使用阻燃安全環保材料。

膠合板在使用過程中會緩慢釋放出有毒有害物質游離甲醛和揮發性有機化合物(VOCs)，嚴重影響人們的身體健康，國內外學者對此做了大量研究[1-6]。磷-氮系阻燃劑以其良好的阻燃性能和環保性能被廣泛應用于木質材料阻燃[7]，國內許多學者對阻燃膠合板甲醛釋放進行了研究，發現磷-氮系阻燃劑能有效降低游離甲醛[8]，但對于阻燃膠合板揮發性有機化合物釋放的研究較少。

選取市場上四種品牌阻燃楊木膠合板，從其生產廠家購得當日生產的合格產品，利用小型環境艙法對其釋放穩定后(第28天)的揮發性有機化合物進行采集，并利用氣相色譜-質譜聯用分析技術對揮發性有機化合物進行了定性與定量研究。

1 材料與方法

1.1 材料

阻燃楊木膠合板購自四個廠家，北京亨安銀信商貿有限公司(品牌1)、江門市億特阻燃科技有限公司(品牌2)、北京安瑞森阻燃裝飾材料有限公司(品牌3)、沭陽森啟亞阻燃材料有限公司(品牌4)。四種品牌阻燃膠合板均以脲醛樹脂為膠黏劑，符合國家防火材料質量標準GB8624-B級，具體生產工藝條件見表1。所有板材取樣時，都為工廠當日生產的合格產品，幅面尺寸為300×300×9(mm)、300×300×12(mm)、300×300×15(mm)、300×300×18(mm)。取樣封裝帶回后立即封邊、包裹、貯存和待測。

表1 阻燃楊木膠合板生產工藝條件

1.2 儀器

Tenax吸附管、小型環境艙(環境艙體積V=15L)、智能真空泵、Trace DSQⅡ單四極桿氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)、TP-5000通用型熱解吸進樣器等。

氣質聯用儀(GC/MS)參數設置：氣相色譜以99.999%的氦氣作為載氣，流速1 ml/min，分流流量30 l/min，分流比率30。質譜采用EI電離方式，離子源溫度230℃，質量掃描范圍40～450 amu，溶劑延遲時間3.5 min。輔助區溫度270℃，進樣口溫度250℃。升溫程序：從40℃開始升溫，40℃保留2 min，以2℃/min升到50℃保留4 min，以5℃/min升到150℃保留4 min，以10℃/min升到250℃保留8 min。

1.3 預處理

試驗開始之前從樣品板中央部位裁切150×150(mm)的試件，立即用鋁質膠帶密封邊部，防止阻燃膠合板邊部產生釋放，保證裸露面積為(123 mm×123 mm)0.015 m2。將待測試件放入調溫調濕室中進行恒溫恒濕處理27 d，調溫調濕室設置相對濕度(50±3)%，溫度(23±0.05)℃。恒溫恒濕處理第28天，將處理好的試件移入小型環境艙中開始氣體采樣試驗。

氣體采樣之前，檢查環境艙中背景氣體的總揮發性有機化合物濃度，經檢驗總揮發性有機化合物濃度低于20μg/m3，任何單一目標揮發性有機化合物的背景濃度低于2μg/m3，符合標準HJ 571-2010中的相關要求[5]。每次實驗前，小環境艙用蒸餾水清洗干凈晾干，空載運行1 d，保證艙內環境達到測試條件，并調整環境艙參數：樣品暴露面積F=150 cm2；艙負荷比(承載率)L=F/V=1.0 m2/m3；氣體交換率n=1.0/h；單位面積換氣速率q=n.V/F=1m3/m2.h；環境艙溫度(23±0.05)℃，相對濕度(50±3)%，表面空氣流速(0.1-0.3)m/s。

將試樣放入上述條件的小環境艙中，連續運行6 h，準備采樣，智能真空泵與干燥器出氣口連接，采樣端與Tenax管連接，流量為150 ml/min，連續采樣20 min，重復采樣兩次。將吸附有樣品的Tenax管，加入內標物氘代甲苯后立即放在熱解吸進樣器上，進行吹掃進樣，用GC-MS對板材所釋放的VOCs組分進行定性和定量分析。

2 結果與分析

2.1 不同品牌阻燃楊木膠合板VOCs釋放結果

以4種厚度板材在第28天釋放揮發性有機化合物的主要成分及其質量濃度為考察指標，對各個品牌進行分析。

2.1.1 品牌1阻燃楊木膠合板VOCs 釋放結果

實驗數據見表2，品牌1四種厚度板材共檢出57種揮發性有機化合物，芳香類和烴類化合物質量濃度之和占揮發性有機化合物總質量濃度的55.10%～82.99%，種類之和占57.14%～73.68%；同時還檢出醛類、酮類、酯類等其他揮發性有機化合物。VOCs的主要檢出物為對二甲苯、乙苯、2-甲酸基乙酰苯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十六烷、苯甲醛。

2.1.2 品牌2阻燃楊木膠合板VOCs釋放結果

品牌2共檢出51種揮發性有機化合物，由表3可知，芳香類和烴類化合物質量濃度之和占揮發性有機化合物總質量濃度的63.02%～76.49%，種類之和占46.15%～71.43%；同時還檢出少量醛類、酮類、酯類等其他揮發性有機化合物。對二甲苯、乙苯、苯乙烯、、十二烷、十三烷、、苯甲醛、5-甲基-1-苯基己酮為主要VOCs檢出物。

表2 品牌1阻燃膠合板VOCs釋放質量濃度及平均偏差

表3 品牌2阻燃膠合板VOCs釋放質量濃度及平均偏差

2.1.3 品牌3阻燃楊木膠合板VOCs釋放結果

品牌3中共有67種揮發性有機化合物被檢出，實驗數據見表4，芳香類和烴類化合物質量濃度之和占揮發性有機化合物總質量濃度的68.04%～85.72%，種類之和占70.97%～81.25%；醛類、酮類、酯類、醇類等其他揮發性有機化合物也同時被檢出；其中乙苯、1，3-二甲基苯、苯乙烯、甲基萘、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-乙基己基酯為主要檢出物。

表4 品牌3阻燃膠合板VOCs釋放質量濃度及平均偏差

2.1.4 品牌4阻燃楊木膠合板VOCs釋放結果

品牌4共檢出72種揮發性有機化合物，實驗數據見表5，芳香類和烴類化合物質量濃度之和占揮發性有機化合物總質量濃度的72.22%～82.92%，種類之和占65.52%～86.11%；同時還檢出醛類、酮類、酯類、醇類等其他揮發性有機化合物。鄰二甲苯、乙酰苯、乙苯、苯乙烯、2-亞丙烯基環丁烯、2，6，6-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-丙基戊醇為主要檢出物。

表5 品牌4阻燃膠合板VOCs釋放質量濃度及平均偏差

2.1.5 阻燃楊木膠合板VOCs釋放結果

四種品牌阻燃楊木膠合板TVOC釋放量在50.14～248.92μg/m3，檢出物51～72種；芳香類和烴類化合物質量濃度之和占總揮發性有機化合物質量濃度的55.10%～85.72%，種類之和占46.15%～86.11%，為主要釋放物，這與Vander Wal等人研究膠合板VOCs釋放的結果相似[6]，同時還檢出少量醛類、酮類、酯類等其他揮發性有機化合物。

各個板材TVOC釋放量和檢出物不完全相同，最高檢出物為36種；VOCs主要檢出物為對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亞丙烯基環丁烯，這與我國室內空氣污染中TVOC主要檢出成分相一致[7-8]；不同品牌同種厚度阻燃膠合板TVOC釋放濃度最大相差2.68倍，這可能是其生產工藝、添加劑不同所致。

2.2 結果分析

實驗結果表明，芳香類和烴類化合物是阻燃楊木膠合板所釋放VOCs的主要成分。如圖1、圖2、圖3和圖4所示是不同厚度阻燃楊木膠合板所釋放芳香類和烴類化合物的質量濃度及平均偏差。

圖1 9mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質量濃度及平均偏差

圖2 12mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質量濃度及平均偏差

圖3 15mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質量濃度及平均偏差

由圖可知，VOCs的主要成分中12種板材以芳香類化合物為主，另外4種板材以烴類為主。同種厚度板材，芳香類化合物質量濃度最大相差4.39倍，烴類化合物質量濃度最大相差6.37倍，品牌3、品牌4所釋放芳香類和烴類化合物質量濃度大于品牌1和品牌2。品牌3與品牌4阻燃劑中含有硼酸，這類阻燃劑在高溫下能迅速吸收熱量，降低木材的溫度，延緩木材起火燃燒的時間，同時形成熔融狀物覆蓋在木材表面上，將可燃物與氧氣隔開，從而阻止了木材的著火和火焰傳播。硼酸等阻燃劑的酸性熱解產物催化木材的脫水、降解反應，進而生成不飽和產物，后者在酸催化下再進一步縮合、聚合、芳構化，起到阻燃作用[9]，這一過程促使產生更多芳香類等揮發性有機化合物。

TVOC釋放速率隨厚度變化的趨勢圖如圖5所示。由圖可知，TVOC釋放速率隨厚度增加呈增加趨勢，這是因為隨著厚度增加，木材和膠黏劑用量增加，TVOC釋放總量相應增加；板坯增厚時，熱容量增大，如果單位時間內從熱壓板進入板坯的熱量不變，單位時間內到達芯層的熱量將減少，即隨著板子厚度的增加，板坯中心溫度上升的速度減小，芯層水蒸氣壓力低，氣體從板材邊部排出量相對較少，板坯內外水分達到平衡的時間延長，而且平衡段的持續時間也會延長，增加了阻燃膠合板TVOC的后期釋放。

圖5 TVOC釋放速率隨厚度變化趨勢

實驗結果表明，TVOC釋放量最大值為248.92μg/m3，低于室內空氣質量標準(GB/T 18883)中總揮發性有機物濃度限值(600μg/m3)；室內空氣中常見污染物甲苯(最大釋放速率11.52μg/m2·h-1)、二甲苯(最大釋放速率21.08μg/m2·h-1)、乙苯(最大釋放速率17.39μg/m2·h-1)、苯乙烯(最大釋放速率23.89μg/m2·h-1)釋放速率均低于日本建筑材料測試中心出臺的“建筑材料VOCs釋放速率標準” 中規定值甲苯(38μg/m2·h-1)、二甲苯(120μg/m2·h-1)、乙苯(550μg/m2·h-1)及苯乙烯(32μg/m2.h)，環保性符合要求。

3 結 論

通過對所選四種品牌16種阻燃楊木膠合板在第28天所釋放揮發性有機化合物進行測試，得出以下結論：

(1)TVOC釋放量在50.14～2 48.92μg/m3，芳香類和烴類化合物質量濃度之和占揮發性有機化合物總質量濃度的55.10%～85.72%，種類之和占46.15%～86.11%，為主要釋放物；同時還檢出醛類、酮類、酯類等其他揮發性有機化合物。

(2)VOCs主要檢出物為對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亞丙烯基環丁烯。

(3)經過磷-氮-硼系阻燃劑處理的板材VOCs釋放量比磷-氮系阻燃劑處理板材高。

(4)各個板材VOCs釋放量和檢出物不完全相同，單個板材最高檢出物種類為36種；同種品牌阻燃膠合板隨厚度增加TVOC釋放量呈增加趨勢。

(5)不同板材TVOC釋放量相差較大，但均低于標準 HJ 571-2010中規定的產品總揮發性有機化合物釋放速率限量值；室內空氣中常見污染物(甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯)釋放速率均低于日本建筑材料測試中心出臺的“建筑材料VOCs釋放速率標準” 中規定值，阻燃楊木膠合板環保性符合要求。

【參 考 文 獻】

[1] 唐朝發，楊 庚，張士成，等.生產工藝條件對楊木膠合板甲醛釋放量的影響[J].林業科技，2005，30(1)：32-34.

[2] 李春艷，沈曉濱，時 陽，等.應用氣候箱法測定膠合板的VOC釋放[J].木材工業，2007，21(4)：40-42.

[3] 王清文.木材阻燃劑技術進展[J].東北林業大學學報，1999，27(6)：85-90.

[4] 宋 斐，張世鋒，李建章，等.阻燃E0級膠合板的制備及性能研究[J].中國膠黏劑，2010，19(5)：29-32.

[5] 環境保護部.環境標志產品技術要求 人造板及其制品 HJ 571-2010[S].北京：中國科學出版社，2010.

[6] Van de Wal J F，Steenlage R，Hoogeveen A W.Measurement of organic compound emissions from consumer products in a walk-in test chamber[A].In：Indoor Air’90，Proceedings of the Fifth International Conference on Indoor Air Quality and Climate[C]，1990，3：611-616.

[7] 原福勝，宮斐梁，瑞 峰.居室裝修后室內空氣污染及變化趨勢[J].環境與職業醫學，2009，26(5)：441-443.

[8] 莫達松，葉開富，羅 平，等.裝修對室內空氣質量的影響及室內空氣污染的防治[J].化學分析計量，2012，21(5)：30-33.

[9] 王清文，李 堅.用熱分析法研究木材阻燃劑FRW的阻燃機理[J].林產化學與工業，2004，24(3)：37-41.