二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物結(jié)構(gòu)和性能的理論計算

蘇海鵬，畢福強，葛忠學(xué)，汪 偉，朱 勇

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物結(jié)構(gòu)和性能的理論計算

蘇海鵬，畢福強，葛忠學(xué)，汪 偉，朱 勇

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

設(shè)計了3種二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物：4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］噠嗪（DNFP）、4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］噠嗪（DNFOP）和5，8-二硝基噠嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物（DNPTDO）。采用密度泛函理論的B3LYP方法在6-31G**基組水平上對3種化合物的構(gòu)型進行了全優(yōu)化，計算了Wiberg鍵級、鍵離解能（BDE）和靜電勢參數(shù)、理論密度和固相生成焓，用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法計算了爆速、爆壓和能量特性。結(jié)果表明，DNFP的鍵離解能為216.13 kJ／mol，密度為1.903 g／cm3，爆速為8811 m／s，爆壓為36.27 GPa，未達到高能量密度化合物的標準；DNFOP和DNPTDO的鍵離解能分別為80.37和208.59 kJ／mol，密度分別為1.939和1.942 g／cm3，爆速分別為9 151和9235 m／s，爆壓分別為39.54和40.30 GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理論比沖分別比RDX高97.6、120.6和140.6 N·s／kg。

量子化學(xué)；4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］噠嗪；4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］噠嗪；5，8-二硝基噠嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物；高能量密度化合物

引 言

近年來，開展新型高能量密度材料的設(shè)計和篩選以及目標化合物的合成研究已成為含能材料研究領(lǐng)域的主要方向之一［1］。為了從根本上提高含能化合物的熱穩(wěn)定性，在分子設(shè)計中通常選擇芳雜環(huán)體系作為結(jié)構(gòu)母體，再通過與硝基、硝酸酯基、硝氨基和疊氮基等含能取代基組合以獲得綜合性能較佳的含能化合物［2］。研究人員通過理論或?qū)嶒灧椒ㄑ芯苛朔茧s環(huán)結(jié)構(gòu)作為含能化合物母體的可行性。［3-7］

本研究選擇氮氧含量較高的呋咱、氧化呋咱和［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物結(jié)構(gòu)與噠嗪環(huán)相結(jié)合，設(shè)計了3種二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物：4，7-二硝基呋咱并［3，4-d］噠嗪（DNFP）、4，7-二硝基氧化呋咱并［3，4-d］噠嗪（DNFOP）和5，8-二硝基噠嗪并［4，5-e］［1，2，3，4］-四嗪1，3-二氧化物（DNPTDO）?；诹孔踊瘜W(xué)計算結(jié)果，分析了3種化合物的幾何結(jié)構(gòu)、鍵級、鍵離解能和靜電勢參數(shù)，計算了優(yōu)化構(gòu)型下的理論密度和生成焓，并估算了其爆轟性能，為合成研究提供理論參考。

1 計算方法和原理

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法［8］，在6-31G**基組水平上對DNFP、DNFOP和DNPTDO的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點，分析了優(yōu)化構(gòu)型的自然鍵級軌道（NBO），計算了3種分子結(jié)構(gòu)中最弱鍵的鍵離解能；采用Monte-Carlo法計算了100次3種分子的體積，取其平均值為摩爾體積Vm，進而求得理論密度（ρ＝M／Vm）；采用原子化方案［9-10］，用完全基組方法（CBS-4M）［11-12］計算了分子的氣相生成焓（ΔfH0gas），用Politzer等人［13］提出的公式和靜電勢參數(shù)計算了升華焓（ΔHsub），以氣相生成焓減去升華焓求得其固相生成焓；用Kamlet-Jacobs公式［14］預(yù)估了爆速（D）和爆壓（p），并采用基于最小自由能法的NASA-CEA程序［15-16］，在標準條件（燃燒室壓強pc為6.86 MPa，膨脹壓強比pc∶pa＝70∶1）下，計算了3種化合物的能量特性和燃燒產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型與穩(wěn)定性

DNFP、DNFOP和DNPTDO的分子結(jié)構(gòu)及原子編號見圖1，優(yōu)化后的幾何構(gòu)型見圖2，鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1～3，所得幾何構(gòu)型的振動分析無虛頻，表明其為勢能面上的極小點，為相對穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1 DNFP、DNFOP和DNPTDO的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of DNFP，DNFOP and DNPTDO

圖2 DNFP、DNFOP和DNPTDO的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Geometric configuration of DNFOP，DNFP and DNPTDO after optimization

表1 DNFP的鍵長、鍵角及二面角Table 1 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNFP

從表1可見，DNFP、DNFOP和DNPTDO分子中噠嗪環(huán)、呋咱環(huán)和四嗪環(huán)中的C－C、C－N、N－N和N－O鍵長均介于單雙鍵之間，而與噠嗪環(huán)相連的硝基與C的鍵長為典型的單鍵鍵長，環(huán)外的配位O與N之間的鍵長與硝基中的N－O鍵長相近，為典型的雙鍵，表明氧原子與呋咱環(huán)或四嗪環(huán)具有較強的相互作用。同時，噠嗪環(huán)上的原子與呋咱環(huán)、氧化呋咱環(huán)和四嗪環(huán)上的原子均具有較好的共面性，表明噠嗪環(huán)和與之稠合的芳雜環(huán)之間形成了較大的共軛體系。但是受N（13）和N（15）的空間位阻作用，DNFP的硝基氧原子分別偏離噠嗪環(huán)平面26.565°和26.784°，而DNFOP分子中，由于同時受O16的影響，與之相鄰的硝基氧原子偏離噠嗪環(huán)平面44.891°，同樣的，DNPTDO分子中的兩個硝基氧原子在四嗪環(huán)和環(huán)上氧原子的作用下分別偏離噠嗪環(huán)平面59.112°和88.953°。

表2 DNFOP的鍵長、鍵角及二面角Table 2 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNFOP

表3 DNPTDO的鍵長、鍵角及二面角Table 3 Bond length，bond angle and dihedral angle of DNPTDO

2.2 鍵級和穩(wěn)定性分析

通過分析DNFP、DNFOP和DNPTDO優(yōu)化構(gòu)型的自然鍵級軌道（NBO）得到C、N和O之間的Wiberg鍵級，見表4。由表4可見，噠嗪、呋咱、氧化呋咱和四嗪環(huán)上鍵的鍵級介于1和2之間，而噠嗪與硝基之間的C－N鍵和氧化呋咱環(huán)中的O（14）－N（15）的鍵級小于1，為較弱鍵。DNFP分子中的C（6）－N（10）、DNFOP分子中的O（14）－N（15）和DNPTDO分子中的C（6）－N（10）分別為3個分子中的最弱鍵，表明這3個鍵易于斷裂，為熱解引發(fā)鍵。為了考察3個分子的熱穩(wěn)定性，分別計算了最弱鍵的鍵離解能BDE，計算結(jié)果列于表5。由表5可見，DNFOP分子的最弱鍵的鍵離解能僅為83.77 kJ／mol，而DNFP和DNPTDO分子中的最弱鍵的鍵離解能分別為216.13和208.59 kJ／mol。由此可推測3種二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物的熱穩(wěn)定性大小順序為DNFP＞DNPTDO＞DNFOP。

表4 DNFP、DNFOP和DNPTDO的Wiberg鍵級Table 4 Wiberg bond order of DNFP，DNFOP and DNPTDO

表5 DNFP、DNFOP和DNPTDO的鍵離解能Table 5 BDEs of DNFP，DNFOP and DNPTDO

2.3 靜電勢分析

Klap?tke等人［17］認為，在含能體系中正靜電勢區(qū)域所占的面積比例大，而且強度大于負靜電勢區(qū)域。在B3LYP／6-31G**水平下，得到DNFP、DNFOP和DNPTDO在0.001 electron·bohr－3電子密度等值面上的三維靜電勢分布示意圖，見圖3。利用Multiwfn3.0.1程序［18-19］，對正負靜電勢區(qū)域的面積和強度進行統(tǒng)計，結(jié)果見表6。

圖3 DNFP、DNFOP和DNPTDO的靜電勢圖Fig.3 Electrostatic potential of DNFP，DNFOP and DNPTDO

表6 DNFP、DNFOP和DNPTDO的靜電勢參數(shù)Table 6 Parameters of the electrostatic potential of DNFP，DNFOP and DNPTDO

從圖3可見，3種化合物的正靜電勢主要分布在中心的噠嗪環(huán)和呋咱環(huán)或四嗪環(huán)上，負靜電勢主要分布在周圍的硝基和氧化呋咱環(huán)或四嗪環(huán)上的氧原子上。由表6可知，DNFP、DNFOP和DNPTDO的正靜電勢區(qū)域的面積大于或接近負靜電勢區(qū)域的面積，但正靜電勢區(qū)域的強度均明顯大于負靜電勢區(qū)域的強度。可見，DNFP、DNFOP和DNPTDO均符合Klap?tke等［17］人對含能材料的定性判斷，可以作為潛在的含能材料。

2.4 理論密度及爆轟性能

在B3LYP／6-31G**水平的優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，用Monte-Carlo法計算分子的摩爾體積，求得DNFP、DNFOP和DNPTDO的理論密度分別為1.903、1.939和1.942 g／cm3，均高于RDX和HMX，達到高能量密度化合物的要求（密度大于1.9 g／cm3）。

根據(jù)理論密度和固相生成焓，采用Kamlet-Jacbos公式［14］計算出DNFP、DNFOP和DNPTDO的理論爆速和理論爆壓，結(jié)果見表7。由表7可見，DNFP的爆速和爆壓與RDX相當，DNFOP和DNPTDO的爆速和爆壓大于HMX，3種二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物具有較高的能量水平。

表7 DNFP、DNFOP和DNPTDO與RDX、HMX的性能比較Table 7 Comparison of performances of DNFP，DNFOP and DNPTDO with that of RDX and HMX

2.5 生成焓

采用原子化方案，利用完全基組方法（CBS-4 M）對分子的氣相生成焓進行了計算。298 K時，C、N、O原子的焓Ho以及分子的焓Ho均由量化計算得到，所得結(jié)果均通過振動分析確認無虛頻，表明其均為穩(wěn)定構(gòu)型的焓值。在溫度為298 K時，C、N、O原子的生成焓取自文獻值［20］。利用Politzer等［13］人提出的公式和靜電勢參數(shù)計算了升華焓ΔHsub，并計算出固相生成焓ΔfHosolid，結(jié)果見表8。

表8 DNFP、DNFOP和DNPTDO的生成焓計算結(jié)果Table 8 Calculated results of heats of formation of DNFP，DNFOP and DNPTDO

由表8可見，DNFP、DNFOP和DNPTDO均具有較高的正生成焓。

2.6 能量特性

計算了DNFP、DNFOP和DNPTDO的燃溫（Tc）、燃氣平均相對分子質(zhì)量（Mc）、特征速度（C*）、理論比沖（Isp）和燃燒產(chǎn)物組成（摩爾分數(shù)，x）等性能參數(shù)，結(jié)果見表9。

由表9可見，由于3種化合物具有較高的正生成焓，在燃燒過程中釋放出較多的熱量，DNFP、DNFOP和DNPTDO的燃溫分別比RDX高842. 4、786.5和821.4 K；從分子組成可知，3種化合物均不含氫元素，導(dǎo)致燃燒產(chǎn)物中不含氫氣和水等小分子量的氣體，一氧化碳、二氧化碳和氮氣的含量明顯高于RDX，因此，燃氣平均相對分子質(zhì)量較高；高燃溫和高燃氣平均相對分子質(zhì)量的綜合效果使得DNFP、DNFOP和DNPTDO的特征速度分別比RDX高44.3、24.2和39.5 m／s，理論比沖分別比RDX高97.6、120.6和140.6 N／s／kg，表現(xiàn)出優(yōu)異的能量性能，因此DNFP、DNFOP和DNPTDO在推進劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

表9 DNFP、DNFOP和DNPTDO的能量特性參數(shù)Table 9 Energy performance parameters of DNFP，DNFOP and DNPTDO

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)最弱鍵的鍵離解能推測3種二硝基芳雜環(huán)并噠嗪化合物的熱穩(wěn)定性大小順序為DNFP＞DNPTDO＞DNFOP。

（2）DNFP、DNFOP和DNPTDO均符合Klap?tke等人對含能體系的定性判斷，可以作為含能材料的候選研究對象。

（3）根據(jù)爆轟性能計算結(jié)果可知，DNFP的爆速和爆壓與RDX相當，DNFOP和DNPTDO的爆速和爆壓大于HMX。3種二硝基芳雜環(huán)并達嗪化合物的比沖均明顯高于RDX和HMX，是優(yōu)良的固體推進劑高能組分的候選物。

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Theoretical Calculation on Structure and Properties of Dinitro Heteroaromatic Ring-fused Pyridazines

SU Hai-peng，BI Fu-qiang，GE Zhong-xue，WANG Wei，ZHU Yong
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Three dinitro heteroaromatic ring-fused pyridazines，4，7-dinitrofurazano［3，4-d］pyridazine（DNFP），4，7-dinitrofuroxano［3，4-d］pyridazine（DNFOP）and 5，8-dinitropyridazino［4，5-e］［1，2，3，4］tetrazine 1，3-dioxide（DNPTDO）were designed.On the basis of the stable geometries optimized at B3LYP／6-31G**theoretical level，the Wiberg bond order，bond dissociation energy（BDE），electrostatic potential，theoretical density and solid state phase heats of formation of title compounds were calculated at the same theoretical level.The detonation velocities（D），detonation pressures（p）and the performances of these compounds as monopropellants were predicted by Kamlet-Jacobs formula and the minimum free energy method，respectively.The results show that the BDE，ρ，D，and p of DNFOP are 80.37 kJ／mol，1.939 g／cm3，9 151 m／s，and 39.54 GPa，respectively，and the BDE，ρ，D，and p of DNPTDO are 208.59 kJ／mol，1.942 g／cm3，9235 m／s，and 40.30 GPa，respectively，while DNFP presents relatively lower detonation velocity（8811 m／s）and detonation pressure（36.27 GPa）.As monopropellants，specific impulse of DNFP，DNFOP and DNPTDO are higher than that of RDX by 97.6，120.6 and 140.6 N·s／kg，respectively.

quantum chemistry；4，7-dinitrofurazano［3，4-d］pyridazine；4，7-dinitrofuroxano［3，4-d］pyridazine；5，8-dinitropyridazino［4，5-e］［1，2，3，4］tetrazine 1，3-dioxide；high energy density compound

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0054-06

2014-02-15；

：2014-05-09

蘇海鵬（1978－），男，碩士研究生，從事含能材料研究。