RDX超聲波洗滌脫酸動力學研究

羅志龍，楊 毅，李 萌，鄒高興，康 超，陳 松

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

RDX超聲波洗滌脫酸動力學研究

羅志龍，楊 毅，李 萌，鄒高興，康 超，陳 松

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

采用超聲波技術，以水為清洗介質，對酸度0.8%～1.4%的RDX進行了洗滌脫酸動力學實驗，用最小二乘法對實驗數據進行了擬合回歸。結果表明，在15～35℃、60～80 min可實現含酸RDX的洗除脫酸效果達到98%以上；脫酸過程表現為一級動力學反應，表觀活化能為10.87 kJ／mol，指前因子為3.997 6 min－1。

物理化學；超聲波；脫酸；動力學；黑索今；活化能

引 言

黑索今（RDX）具有猛度高、威力大、化學安定性好等特性，廣泛用于各類軍用混合炸藥的裝藥及民爆行業［1-2］。目前國內RDX生產主要采用濃硝酸直接硝解烏洛托品工藝，但RDX產品的酸值偏高且不易洗除。這是因為直接硝解法工藝是在同一工序中完成氧化和結晶，氧化氮氣體和母液可能會被帶入晶體內部，成核后被包裹形成晶間酸［3］。晶間酸的存在會對產品的化學安定性與內外相容性產生很大的影響，長期貯存可能會造成炸藥自身變質、腐蝕產品金屬外殼或其他元器件。國軍標（GJB296A-95）對RDX的酸度有嚴格的要求：I類RDX酸度以硝酸計質量分數不大于0.05%［4］。因此，洗滌脫酸是在RDX制備之后很重要的后處理工序。現有的RDX洗滌脫酸工藝采用高溫蒸煮洗滌法［5］，該工藝能耗高、廢水排放量大：每生產1 t RDX，廢水排放量約5 t，消耗蒸汽約2～4 t。

超聲波洗滌脫酸技術是近年開發的一種新型單質炸藥脫酸處理工藝，在常溫常壓下，用比較少量的水或其他清洗介質就可達到與高溫蒸煮工藝同樣的洗滌效果。在實際的超聲波洗滌脫酸過程中，脫酸速率等動力學因素是影響這種工藝技術能否推廣的關鍵。本實驗通過超聲波洗滌脫酸實驗數據建立了脫酸動力學模型，并研究了該過程的一般規律，可為今后工程化應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

RDX（酸度0.8%～1.4%），自制；去離子水，自制；氫氧化鈉，AR；丙酮，AR；甲基紅，AR。

XO-1800FB超聲波反應裝置，頻率20k Hz，功率0～1800 W可調，溫度可控，南京先歐儀器制造有限公司；電子天平，精度0.000 1 g，丹佛儀器有限公司；安全烘箱，南京理工大學機電總廠。

1.2 實驗方法

1.2.1酸度測試方法

精確稱取干燥含酸RDX（揮發分質量分數不大于0.10%）5.0 g，置于250 m L三角燒瓶中，加入50 m L丙酮，置于水浴中加熱至微沸使試樣全部溶解，然后加入50 m L水，冷卻至室溫后加入兩滴甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液變為暗黃色，記錄氫氧化鈉標準溶液消耗的體積，同時按上述操作進行空白試驗。酸度按式（1）計算：

式中：ω為酸度，%；c為氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol／L；V2為滴定試樣消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，m L；V1為空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，m L；m為試樣質量，g。

1.2.2 超聲波洗滌脫酸實驗過程

稱取30 g已知酸度的RDX置入超聲波反應裝置，加入60 g去離子水，分別在15、20、25、30和35℃下進行20、40、60、80和100 min的超聲波洗滌脫酸處理，然后過濾、干燥，再取樣進行酸度測定。

2 結果與討論

2.1 超聲波洗滌動力學方程級數的確定

通過測試被洗掉酸度的相對值來表達洗滌效果。洗滌效果用S表示：

式中：ω1為RDX樣品洗滌前的酸度，%；ω2為RDX樣品洗滌后的酸度，%。

含酸RDX在不同溫度下各個時間段的超聲波洗滌數據列于表1。

由表1數據可得出不同溫度下洗滌時間t與－ln（1－S）的關系，用最小二乘法［6］線性擬合為：

可以看出，在各個實驗溫度下t與－ln（1－S）擬合得到很好的線性關系，相關系數R2在0.96～0.99之間，符合一級反應速率方程的特征。直線的斜率即為不同溫度下超聲波洗滌過程的速率常數（k／min－1）。

表1 含酸RDX的超聲洗滌實驗數據Table 1 Experimental data of US-washing RDX with acid

2.2 活化能Ea計算

根據Arrhenius定理［7］：

式中：A為指前因子，量綱與k相同（一級反應為min－1）；Ea為活化能，kJ／mol；R為氣體摩爾常數，8.314 J／（mol·K）。

由表1實驗數據和擬合處理結果，以－ln k對1／T作圖可得到一條直線，直線斜率即Ea／R，由此可求得RDX脫酸洗滌活化能Ea，結果見表2。

表2 求解脫酸洗滌活化能用數據Table 2 The data for activation energy calculation of deacidification

以不同溫度下RDX超聲波洗滌速率常數k為研究對象，－ln k為縱坐標，1／T為橫坐標作圖進行線性擬合，結果如圖1所示。

圖1 RDX超聲波洗滌速率常數與溫度的關系Fig.1 The relationship between rate constant k and temperature by ultrasonic-washing for RDX

線性擬合結果：－ln k＝1.3072×103／T－1.3857，求得斜率Ea／R＝1.3072×103，Ea＝10.87kJ／mol；ln A＝1.3857，指前因子A為3.9976min－1。反應速率常數可表示為：

由以上結果可知，RDX洗滌脫酸的表觀活化能是與溫度無關的常數，其活化能較小，可在實驗溫度范圍內（15～35℃）快速反應。由式（4）可知，洗滌溫度的升高顯著有利于脫酸過程的進行，這是因為溫度的升高加速了微觀分子到達脫酸活化能壁壘的時間，因此在較低溫度下達到預期脫酸效果需要更長的時間。但是，對于生產來說，反應溫度的升高導致能耗升高，因此可根據以上理論找到最低的能耗點。超聲波洗滌脫酸的優勢就在于能在較低的溫度下，很容易達到既定脫酸效果，這主要是因為超聲波具有機械效應和空化效應［8］：高頻聲波在液體中形成微小氣泡，氣泡潰滅產生瞬時高壓及高溫氣泡，使受洗物被乳化、剝離并分散于清洗液中，達到迅速清洗物體及縫隙中雜質的目的。

文獻［9］采用超聲空化閾值理論計算分析了超聲波對RDX晶體脫酸洗滌效果的影響。結果表明，超聲波閾值聲壓和聲強隨著空化泡初始半徑的增大和流體溫度的升高而減少。洗滌溫度的升高降低了空化閾值，使得空化更加容易發生，空化氣泡數目增多，增強了清洗效果，但溫度過高會由于氣泡內部蒸汽壓的升高而抑制空化洗滌效果。這種理論很好地印證了在較低溫度下RDX超聲波洗滌脫酸動力學為一級線性特征的原因，而在較高溫度下，RDX晶體脫酸的動力學特征有待進一步實驗研究。

3 結 論

（1）以水為清洗介質，超聲波洗滌脫酸技術可在15～35℃、60～80 min實現含酸RDX的脫酸效果達到98%以上。

（2）RDX超聲波洗滌脫酸過程在實驗范圍內的動力學特征表現為一級反應，其表觀活化能為10. 87 kJ／mol，指前因子為3.9976 min－1，反應速率常數可表示為：k＝3.997 6 exp（－10.87／RT）。

（3）線性擬合結果－ln k＝1.3072×103／T－1.385 7可在一定條件下用來指導實際操作工藝條件的選定。

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QIAN Hua，LIU Da-bin，YE Zhi-wen.A new synthetic approach toward hexogen［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2010，27（10）：1235-1237.

［3］ 葉玲，王建龍，葉毓鵬.用硝酸結晶法制備Ⅲ級RDX技術［J］.含能材料，2000，8（1）：46-48.

YE Ling，WANG Jian-long，YE Yu-peng.Preparation of RDX of grade III by crystallization in nitric acid［J］.Energetic Materials，2000，8（1）：46-48.

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［6］ 王惠文.偏最小二乘回歸方法及應用［M］.北京：國防科技出版社，1996.

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［9］ 張幺玄，胡秀娟，陳厚和.超聲波對RDX晶體酸清洗效果的影響［J］.火炸藥學報，2013，36（4）：18-21.

ZHANG Yao-xuan，HU Xiu-juan，CHEN Hou-he. Influence of ultrasound on the washing effect of RDX containing crystal acid［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（4）：18-21.

Study on Kinetics of Ultrasonic Washing and Deacidification for RDX

LUO Zhi-long，YANG Yi，LI Meng，ZOU Gao-xing，KANG Chao，CHEN Song
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Ultrasonic technique was applied into deacidification kinetic experiments of RDX in water.Acidity of RDX was between 0.8%to 1.4%.The experimental data was fitted by the least square method.The results show that more than 98%deacidification effect can be completed under relative lower temperature（15－35℃）within relative shorter period（60－80 min）.The deacidification processes can be described by first order kinetic model，the activation energy is 10.87 kJ／mol，and the pre-exponential factor is 3.9976 min－1.

physical chemistry；ultrasonic wave；deacidification；kinetic；RDX；activation energ y

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0035-03

2013-09-25；

：2014-05-28

兵器裝備預先研究基金（40406040203）；基礎產品創新火炸藥專項

羅志龍（1982－），男，碩士，助理研究員，從事火炸藥工藝研究與設計。