衢州硅烷氣發(fā)展現(xiàn)狀及未來整合發(fā)展模式

曾 瑜

（衢州綠色產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)，浙江 衢州324002）

電子氣體是半導(dǎo)體元器件制造的基礎(chǔ)材料，在微電子、光電子器件生產(chǎn)過程中，從芯片的生產(chǎn)到最后器件的封裝，幾乎每一步、每一個(gè)環(huán)節(jié)都離不開電子氣體[1]。電子特種氣體質(zhì)量要求極高，技術(shù)門檻高，起步相對較晚、基礎(chǔ)薄弱的國內(nèi)特氣企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)至今無法攻破大多數(shù)高純電子特種氣體生產(chǎn)的技術(shù)難關(guān)，因此中國電子特種氣體尤其是高端電子特種氣體長期處于跨國公司技術(shù)、市場強(qiáng)勢壟斷之下。

作為電子特種氣體中十分重要的硅烷（SiH4）氣體，是眾多高科技電子行業(yè)不可或缺的原料，廣泛應(yīng)用于集成電路、非晶薄膜電池、薄膜晶體管（TFT）平板顯示器、特種玻璃、新能源產(chǎn)業(yè)。國內(nèi)硅烷產(chǎn)品處于低水平發(fā)展階段，裝置規(guī)模小、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差，大多數(shù)只能滿足光伏等相對低端電子產(chǎn)業(yè)市場生產(chǎn)需要，半導(dǎo)體等產(chǎn)業(yè)所需要的高純硅烷主要依賴進(jìn)口，這部分市場以及大部分平板顯示產(chǎn)業(yè)所需硅烷被跨國企業(yè)牢牢掌握，同時(shí)下游電子產(chǎn)業(yè)處于蓬勃發(fā)展的階段，所以高純硅烷產(chǎn)業(yè)具有巨大的現(xiàn)有和潛在市場。

位于浙江省衢州市的國家級(jí)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)目前擁有完善的電子特氣產(chǎn)業(yè)配套設(shè)施，企業(yè)間已經(jīng)形成原材料互供關(guān)系，區(qū)內(nèi)擁有高純氨、高純氯化氫以及高純氟化氫、氟氣等含氟電子特氣生產(chǎn)裝置。浙江中寧硅業(yè)有限公司（中寧）建有4.5 kt/a硅烷生產(chǎn)裝置，浙江富士特材料有限公司（富士特）建有30 kt/a三氯氫硅生產(chǎn)裝置。

1 硅烷氣性狀及國內(nèi)外發(fā)展概況

1.1 物化性質(zhì)

硅烷（SiH4）熔點(diǎn)-185℃，沸點(diǎn)-112℃，在空氣中會(huì)自燃，與空氣可形成爆炸性混合物，空氣中的爆炸極限為體積分?jǐn)?shù)0.8%～98.0%；在室溫下可與鹵素或重金屬鹵化物激烈反應(yīng)；SiH4加熱到400℃開始分解為非晶態(tài)硅和H2，600℃以上分解生成晶體硅，半導(dǎo)體工業(yè)主要采用該方法來生產(chǎn)多晶硅。

SiH4的毒性很大，1983年美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議（ACGIH）提出的空氣中最低允許質(zhì)量濃度為5×10-6mg/m3。SiH4會(huì)強(qiáng)烈刺激人體的呼吸道，中毒者可能出現(xiàn)頭痛和惡心等癥狀，吸入量較大時(shí)會(huì)引起呼吸及淋巴系統(tǒng)產(chǎn)生生理病變[2]。

1.2 硅烷的應(yīng)用

單硅烷作為一種提供硅組分的氣體源，可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質(zhì)硅及多種金屬硅化物，因其高純度和能實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制，已成為許多其他硅源無法取代的重要特種氣體。單硅烷廣泛應(yīng)用于微電子、光電子工業(yè)，用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領(lǐng)域，并且是至今為止世界上唯一的大規(guī)模生產(chǎn)粒狀高純度硅的中間產(chǎn)物。近年，硅烷類的高科技應(yīng)用還在不斷涌現(xiàn)，包括用于制造先進(jìn)陶瓷、復(fù)合材料、功能材料、生物材料、高能材料等，成為許多新技術(shù)、新材料、新器件的基礎(chǔ)[3]。

1.3 硅烷主要制備工藝

硅烷制造工藝主要可分為硅化鎂法、氫化鋁鋰法和UCC工藝（非均化法）等[4]。

1)硅化鎂法。該法又稱為A-F硅烷法，是國外早期開發(fā)的第1種工業(yè)合成SiH4的方法，含砷烷較低，所含金屬相對較低，粗制硅烷采用精餾或吸附、絡(luò)合、吸收等凈化工藝[5-6]。主要反應(yīng)：

硅化鎂法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、成熟，原料易得，其缺點(diǎn)是分離和回收液氨時(shí)能耗大，SiH4收率相對較低（平均產(chǎn)率為80%）。該工藝在硅烷生產(chǎn)史上持續(xù)了近1/4世紀(jì)，至今仍有一些硅烷制造商采用此工藝。

2)氫化鋁鋰法。采用強(qiáng)還原劑LiAlH4在二甲醚四氫呋喃的溶劑中，通過還原反應(yīng)生成SiH4氣體[7-8]。

主要反應(yīng)：

該法所用原料LiAlH4、SiCl4易得，但原料化學(xué)活性較強(qiáng)，反應(yīng)劇烈，需謹(jǐn)慎處理，大規(guī)模化生產(chǎn)難以控制，但小規(guī)模合成非常方便。

3)UCC法。氯硅烷經(jīng)氫化，然后二次歧化反應(yīng)制備硅烷。該方法所需初始原材料SiCl4或SiHCl3，可來自其他工業(yè)副產(chǎn)品或中間產(chǎn)品，也可預(yù)先制好SiCl4[9-10]。 主要反應(yīng)：

SiCl4+H2+Si→SiHCl3，（氫化反應(yīng)）

SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4，（第一次歧化反應(yīng)）

SiH2Cl2→SiH4+SiHCl3。（第二次歧化反應(yīng)）

此工藝是目前國際通用的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)量可上千噸，也是一種可以生產(chǎn)幾種硅源氣體（SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3）的理想方法，3種硅源氣體都可以廣泛應(yīng)用于光電子、微電子、光纖制造領(lǐng)域，因此生產(chǎn)過程調(diào)節(jié)十分方便，由于可連續(xù)化生產(chǎn)，且根據(jù)各種硅產(chǎn)品的用量調(diào)節(jié)生產(chǎn)過程，因此制造硅烷成本低，又由于SiHCl3→SiH2Cl2→SiH4生產(chǎn)鏈條每一步都包括合成、凈化，原料、產(chǎn)品純度較純，因此該方法已在大規(guī)模的硅烷生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

1.4 硅烷國內(nèi)外發(fā)展情況

目前國際上硅烷主要制造商是日本小松電子金屬公司、三井東亞化學(xué)公司、本荘化學(xué)公司、帝國氧氣公司、美國普萊克斯（原UCC公司）、APCI公司、曼特森公司、液體碳素公司、Solkatronic化學(xué)品公司（已被AP美國氣體化工產(chǎn)品有限公司兼并）[11]。

中國硅烷制造始于20世紀(jì)70年代，為滿足超純硅生產(chǎn)的需要，國內(nèi)許多三氯氫硅生產(chǎn)廠家在從事三氯氫硅、四氯化硅生產(chǎn)的同時(shí)也開展了硅烷合成凈化系列研究，建起數(shù)家硅烷生產(chǎn)廠家，大多采用日本小松電子法。受條件所限，很多企業(yè)都停止生產(chǎn)，目前國內(nèi)只有南京華廈特氣公司、浙江大學(xué)還在生產(chǎn)。受國際硅烷價(jià)格的沖擊，再加上生產(chǎn)規(guī)模較小，產(chǎn)品純度不高或者批量產(chǎn)品純度不穩(wěn)定，主要用于硅化玻璃的硅化膜生產(chǎn)以及太陽能級(jí)光伏產(chǎn)業(yè)，高純度的硅烷國內(nèi)基本上是空白，高純度的硅烷主要依賴進(jìn)口。

2 衢州硅烷氣現(xiàn)狀及整合發(fā)展建議

2.1 技術(shù)水平及產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)勢

目前世界上能制備高純硅烷技術(shù)主要掌握在美、日、德少數(shù)公司上，且對外進(jìn)行技術(shù)封鎖。為了打破國外公司在高純硅烷上的壟斷，中寧開展研究高純硅烷項(xiàng)目，在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過消化、吸收、再創(chuàng)新，研發(fā)了四氟化硅還原法硅烷生產(chǎn)和硅烷提純技術(shù)，其工藝流程見圖1。

生產(chǎn)的硅烷產(chǎn)品經(jīng)中國化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測純度達(dá)到6N（其中SiH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999 9%，硅烷氣雜質(zhì)分析見表1），填補(bǔ)了我國高純硅烷產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的空白，打破國外壟斷，經(jīng)過幾年的努力，已經(jīng)形成穩(wěn)定的量產(chǎn)，目前生產(chǎn)能力4.5 kt/a，同時(shí)擁有充裝700 t/a以上的能力，是中國市場上唯一一家年產(chǎn)超過千噸級(jí)的硅烷氣體生產(chǎn)企業(yè)，目前占領(lǐng)全國市場80%份額。2012年12月13日，國家工信部公布了第1批符合《多晶硅行業(yè)準(zhǔn)入條件》的20家企業(yè)名單，中寧是浙江省唯一的一家。

2.2 未來發(fā)展模式

我國擁有世界上數(shù)量眾多的氣體公司，但沒有世界級(jí)的“知名”氣體公司。目前國內(nèi)危化品的資質(zhì)發(fā)放、管理十分苛刻，國內(nèi)眾多的中小型氣體公司都擁有很有價(jià)值的危化品生產(chǎn)、經(jīng)營、運(yùn)輸、儲(chǔ)存的相關(guān)資質(zhì)和熟悉此類知識(shí)的專業(yè)人才，這一難得的資質(zhì)就是合資的資本。

整合衢州高新技術(shù)開發(fā)區(qū)內(nèi)中寧的硅烷和富士特的三氯氫硅現(xiàn)有的2套生產(chǎn)裝置，引進(jìn)國際最先進(jìn)的技術(shù)，新建1套高純硅烷裝置，既可以生產(chǎn)出高科技的硅烷系列產(chǎn)品，又能釋放2家公司的原有生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能，同時(shí)在集聚區(qū)內(nèi)形成完善的硅材料產(chǎn)業(yè)鏈。

圖1 多道脫輕脫重硅烷提純技術(shù)Fig1 Silane purification technology ofmultichannel lightand heavy removal

表1 硅烷氣雜質(zhì)分析結(jié)果Tab 1 Analysis results of silane gas impurities

圖2 硅烷系列產(chǎn)業(yè)鏈Fig 2 Industrial chain graph of silane series

衢州硅烷系列未來發(fā)展重點(diǎn)主要有電子級(jí)硅烷、高純二氯氫硅、三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等氣體。主要技術(shù)路線是以硅粉與氯化氫為主要原料，利用富士特現(xiàn)有30 kt/a三氯氫硅裝置生產(chǎn)三氯氫硅，再以三氯氫硅為主要原料，新建1套2 kt/a三氯氫硅歧化法生產(chǎn)高純硅烷和四氯化硅的生產(chǎn)裝置，其中硅烷氣體輸送到中寧現(xiàn)有硅烷提純裝置中進(jìn)行凈化提純達(dá)到6N的電子級(jí)高純硅烷氣體，高純硅烷氣體部分作為產(chǎn)品直接銷售，部分則作為原料用于生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅、區(qū)熔多晶硅和高純納米硅粉，還用于生產(chǎn)乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等硅系列特種氣體，而副產(chǎn)物四氯化硅作為另外一個(gè)產(chǎn)物輸送到富士特合成高純氣相白炭黑，還可送到另一家企業(yè)合成高純石英玻璃，這樣在園區(qū)內(nèi)完全實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少了市場風(fēng)險(xiǎn)，減少運(yùn)輸、包裝并極大地降低成本（見圖2）。

3 結(jié)束語

衢州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)將成為全國配套最為完善的硅烷系列產(chǎn)業(yè)園區(qū)。采用三氯氫硅歧化法制備電子級(jí)高純硅烷，與主流的四氟化硅還原法、硅化鎂法比較具有產(chǎn)能更大、耗能更小、成本更低以及更加環(huán)保等特點(diǎn)，在原料上對外無依賴，并將歧化生成的硅烷通入中寧自主研發(fā)的硅烷提純技術(shù)裝置中生產(chǎn)電子級(jí)硅烷氣體，副產(chǎn)的四氯化硅用于生產(chǎn)氣相白炭黑、高純石英玻璃；硅烷氣的制備也可以繼續(xù)延伸產(chǎn)業(yè)鏈至硅烷電子級(jí)多晶硅，甚至區(qū)熔級(jí)多晶硅；高純硅烷以及整個(gè)過程所有物質(zhì)也可以用于生產(chǎn)高純二氯氫硅、三氯氫硅、四氯化硅；生產(chǎn)的電子級(jí)硅烷可部分用于生產(chǎn)乙硅烷、甲基硅烷、硅氮烷等硅系列特種氣體。

衢州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)內(nèi)擁有完整的硅系列產(chǎn)業(yè)鏈，企業(yè)間已形成原材料互供關(guān)系，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少運(yùn)輸，降低成本增強(qiáng)市場競爭力，為我國硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開辟一條嶄新的道路，特別是多種電子級(jí)硅產(chǎn)品的生產(chǎn)完全可以打破國外的壟斷，填補(bǔ)國內(nèi)空白。

[1]一條產(chǎn)業(yè)鏈半截在國外——關(guān)于中國電子氣體產(chǎn)業(yè)的調(diào)查[J].低溫與特氣,2011,29(1):47-48.

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[10]龜田藏,坂田勘治.シラン化合物の不均化反應(yīng)生成物の制造方法:JP:2000-169131[P].2000-06-20.

[11]孫福楠,韓美,陳曉惠,等.中國電子氣體的現(xiàn)狀與發(fā)展走向[J].低溫與特氣,2004,22(6):5-9.