1,1-二氟乙烷氣相脫氟化氫制備氟乙烯催化劑研究進展

王術成 張 迪 林勝達 于萬金 劉武燦

（浙江省化工研究院有限公司，國家ODS替代品工程技術研究中心，杭州310023）

氟乙烯（VF）的化學式為CH2=CHF，在常溫下為無色，有微弱醚味的氣體，相對分子質量為46.04，常壓下沸點為-72.3℃。VF是一種重要的含氟單體，可用于生產聚氟乙烯（PVF），具有耐候性、良好的機械強度、化學惰性、低透氣性和透水性等優點。PVF應用廣泛，因而它的合成廣受關注[1-2]。

目前，工業制備VF主要有2條途徑，1種是通過乙炔（C2H2）和氟化氫（HF）反應制得[3-7]：

但是這種直接合成VF的方法存在收率低和催化劑壽命短等缺點，且使用易燃易爆的乙炔作為原料非常危險。

另1種是通過1,1-二氟乙烷（R152a）脫HF制得[8-9]。這種制備VF的方法收率高且產品純度高，杜邦公司已采用該工藝大規模生產VF。此外，該生產裝置簡單且反應過程易于控制。R152a脫HF制備VF反應為平衡反應，而且VF的收率和反應溫度密切相關，反應式如下：

R152a氣相脫HF是最有前途制備VF的方法之一，但是脫HF催化劑在實際應用中存在易失活的問題，而穩定性是催化劑實際應用最重要的方面之一，因此開發高活性和良好抗積碳的催化劑是該技術的關鍵。目前為止，僅有少量關于該催化劑體系的研究。本文綜述了脫HF催化劑的研究進展。

1 脫HF反應機理

氫氟烷烴脫HF反應生成氫氟烯烴是按照E1消去機理（碳正離子機理）進行，屬于典型的吸熱反應3CH[10-11]。

Li等報道，CF3CH3脫HF反應的活性中心是L酸性位，該反應按照碳正離子機理分2步進行。首先，電負性的氟原子和催化劑的酸性位之間因強相互作用而使得C—F鍵異裂，并且是決速步驟，然后活潑的+CF2CH3碳正離子中間體輕易脫去H+生成CF2=CH2[12]。

Teinz等報道，AlF3脫HF反應的高活性源于其強酸性，CF3CH3中的F原子和催化劑中的強酸中心的相互作用引發脫HF反應。C—F鍵的斷裂是決速步驟，因此L酸性決定了脫HF反應的活性[13]。

2 R152a氣相脫HF制備VF

氣相催化脫HF制備VF的催化劑包括鉻基催化劑（Cr2O3/CrF3）和鋁基催化劑（Al2O3/AlF3）等。但是，鉻基和鋁基催化劑酸性強，而在強酸上易形成積碳和/或聚合物[12,14]。催化劑表面形成積碳是反應過程中催化劑嚴重失活的原因，為了抑制積碳，添加合適的助劑調變酸性有望解決這一問題。如在Cr2O3/CrF3或Al2O3/AlF3催化劑中添加過渡金屬氧化物和（或）堿土金屬氧化物能調變催化劑的表面酸性。此外，文獻報道的反應中，稀土金屬氧化物能有效降低積碳和提高催化劑穩定性[15-18]。上述的金屬氧化物可使L酸中心中毒，隨著含量的增加，強酸的酸量隨之降低。通過添加助劑減少Cr2O3/CrF3或Al2O3/AlF3催化劑的表面強酸，從而抑制積碳，提高催化劑的穩定性[6]。

早在20世紀50年代，Harmon公開了通過R152a脫HF制備VF的方法，所述脫HF催化劑包括氧氣、活性碳和IA、IB、IIA、IIB、VB和VIII族的金屬、氧化物或鹽類化合物等，可使用的鹽類包括硼酸鹽、溴化物、氯化物、鉻酸鹽和鉻鐵礦等。如使用氟化鈣催化劑，500℃時，R152a轉化率為66%。但反應需在高溫條件下進行否則轉化率相對較低[8]。

開發更高效的R152a脫HF催化劑得到持續關注，近些年，研究重點是具有更高活性和穩定性的鉻基和鋁基催化劑。

Christoph等報道，優選的鉻基催化劑是結構主要為α-Cr2O3的催化劑（尤其是基本為α-Cr2O3的催化劑），可通過熱分解(NH4)2Cr2O7或400～500℃加熱處理無定形的Cr2O324～48h制得[19-21]。另一個方法是將如翠鉻綠（Guignet′sgreen）的含B2O3鉻催化劑在氧氣或空氣中，在較高溫度下加熱處理，然后在200～400℃條件下用HF處理以除去B2O3。如使用通過熱分解(NH4)2Cr2O7制得的α-Cr2O3催化劑，在溫度350℃、接觸時間12s條件下，產物中VF、R152a和C2H2的質量分數分別為74.7%、21.5%和2.2%。相較于比表面積為200m2/g的無定形鉻催化劑，α-Cr2O3的轉化率和穩定性都更好。因此使用α-Cr2O3而非無定形鉻，能夠提高鉻基催化劑的活性和穩定性。

Rao等報道，使用一種通過共沉淀法制備的結晶鈷取代的α-Cr2O3的含鉻催化劑組合物，進一步改進制備VF的方法[22]。將氮氣和R152a通入到使用質量分數分別為95%的鉻和5%鈷催化劑的反應器中，氮氣和R152a摩爾比為4:1、接觸時間為15s，在250℃時，反應產物VF和R152a質量分數分別為36.4%和63.1%；在350℃時，反應產物VF和R152a質量分數分別為82.0%和16.7%。表明結晶鈷取代的α-Cr2O3催化劑有更好的活性。

以上的鉻基催化劑具有良好的活性，但是C2H2等副產會增加分離純化VF的成本。為了降低副產C2H2的含量和提高催化劑壽命，降低反應溫度是有效的方法之一，但同時會降低時空收率。相比之下，鋁基催化劑顯示更好的選擇性和穩定性。

Nappa等公開了裂解催化劑包括至少1種選自鎂、鋅及其混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物中的化合物和任選至少1種選自鋁的氧化物、氟化物和氟氧化物中的化合物，其中，除鎂和鋅之外的任何金屬原子（如鋁）和所述催化劑中鎂和鋅的總原子比例約為1:4，或者更低。含有1種或者多種金屬氟化物的金屬氟化物催化劑制備方法如下：將金屬鹵化物或硝酸鹽溶于去離子水配成水溶液，加入質量分數48%的氫氟酸攪拌處理，持續攪拌過夜，然后將漿料用蒸氣浴干燥，得到干燥的固體在400℃焙燒得到。如在275℃和接觸時間0.32s條件下，使用MgF2/AlF3（1:9）和β-AlF3催化劑上，R152a轉化率分別為27%和12%。在250～280℃和足夠的接觸時間條件下，報道的催化劑至少能得到R152a脫HF制備VF轉化率平衡值的80%。相比之下，根據已報道的基于VF和R152a摩爾比得到的VF平衡濃度，過去的方法在227℃時得到質量分數13%的VF，327℃時得到質量分數40%的VF[23]。

Rao等報道脫HF催化劑包括MgF2/β-AlF3、ZnF2/β-AlF3和MgF2-ZnF2/β-AlF3，其中Mg與Al、Zn與Al、Mg+Zn、Al的摩爾比都為1:1。通過加熱單一相的氟化組合物MAlF5(H2O)2或NH4MAlF6(H2O)，其中M是至少1種選自鋅和鎂的2價金屬[24-25]。使用5mLZnF2/β-AlF3催化劑，在275℃和接觸時間6s條件下，反應1h和720.4h，R152a的轉化率分別為34.3%和35.3%，催化劑穩定性良好。300℃條件下，MgF2/β-AlF3催化劑反應1h和48h后，R152a的轉化率分別為42.8%和43.4%，且VF選擇性都為100%。該方法副產C2H2含量低且催化劑壽命長。

目前，性能優良的鉻基和鋁基催化劑得到很多關注，此類催化劑的R152a轉化率和VF選擇性都很高。通過添加合適的助劑調變酸性得到中等酸強度的改性催化劑兼具高活性和穩定性。

3 其他脫HF催化劑的應用

氫氟烷烴通過氣相脫HF這一途徑制備包含VF在內的氫氟烯烴近年來得到廣泛研究，其他脫HF催化劑和R152a氣相脫HF催化劑在制備方法和性質方面有很多相似之處，因此有必要研究其他脫HF催化劑的應用。

1,1,1-三氟乙烷（R143a）脫HF制備偏氟乙烯（VDF），1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）脫HF制備1,1,2-三氟乙烯（R1123），1,1,1,2,3-五氟丙烷（R245eb）或1,1,1,2,2-五氟丙烷（R245cb）脫HF制備2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），1,1,1,3,3-五氟丙烷（R245fa）脫HF制備1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（R236ea）或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷（R236cb）脫HF制 備1,2,3,3,3-五 氟 丙 烯（R1225ye），1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（R236fa）脫HF制備1,1,3,3,3-五氟丙烯（R1225zc）的催化劑包括添加過渡金屬（如Fe、Zn、Ni、Co、Mn、Zr、Cu等）氧化物，堿土金屬（如Mg、Ca等）氧化物，稀土金屬（如La、Y、Ce等）氧化物的鉻基和鋁基催化劑[26-37]。

總之，氫氟烷烴在合適的催化劑作用下可通過氣相脫HF高效制得氫氟烯烴，通過添加合適的助劑調變酸性制備中等酸強度的脫HF催化劑是今后的研究重點。

4 結論與展望

R152a氣相脫HF是最有前途制備VF的方法之一，該方法收率高且產品純度高。

R152a脫HF反應的活性中心是L酸，L酸性決定了脫HF反應的活性，但是催化劑強酸位上形成積碳是催化劑嚴重失活的原因。氣相脫HF催化劑包括具有強酸性的鉻基和鋁基催化劑。通過添加合適的助劑調變酸性制備中等酸強度的脫HF催化劑是其保持高活性和穩定性的關鍵。

為了抑制積碳，在催化劑中添加過渡金屬氧化物，堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物降低強酸的酸量有望解決這一問題。制備高活性和良好抗積碳，用于脫HF反應的催化劑是今后的研究重點，開發適用于氫氟烷烴氣相脫HF制備不同氫氟烯烴的催化劑是今后的發展方向。

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