炭化條件對小麥秸稈炭棒燃燒性能的影響

陳 超，蔣劍春，孫 康，張燕萍，賈羽潔

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042)

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計每年產(chǎn)生稻麥及玉米等農(nóng)作物秸稈約6～7億噸[1-2]。作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物，這些秸稈通常是直接被焚燒處理，從而產(chǎn)生大量煙塵，導致嚴重的空氣污染，時常引發(fā)交通事故甚至引發(fā)火災，嚴重影響了人們的生活。因此，如何合理地利用如此大量的廢棄秸稈不僅是我國，而且也是世界性的研究熱點。目前國內外對廢棄秸稈的利用主要有就地回田、發(fā)酵氣化、發(fā)電以及生產(chǎn)生物質燃料等方式[3]。其中利用秸稈生產(chǎn)生物質燃料，尤其是成型燃料，是秸稈應用的主要發(fā)展趨勢之一。作為清潔能源，以秸稈制得的生物質燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的CO2和生物質再生時所吸收的CO2可以達到碳平衡[4]，可以有效地減少溫室氣體的排放，而且秸稈中硫含量遠遠低于煤的1%的平均含硫量[5]，以秸稈作為燃料可大大降低SO2等酸性氣體的排放量。另外有研究表明雖然秸稈的單位熱值低于煤，但是秸稈的燃燒效率卻高于煤，在專門的秸稈燃燒裝置中秸稈完全燃燒的熱量相當于等質量的煤[6]，若采用秸稈作為生物質燃料代替煤等化石燃料可以大大節(jié)省成本，提高經(jīng)濟效益[7]。然而由于秸稈成型燃料未經(jīng)過炭化處理，含較高的揮發(fā)分，產(chǎn)煙量大，其熱值并未得到有效的提高。因此將秸稈成型燃料炭化制得秸稈炭棒以除去影響熱值的揮發(fā)分，提高固定碳含量和熱值將是更佳的選擇[4]。經(jīng)調查，市場上秸稈成型燃料棒價格約為600 元/噸，主要應用于工廠鍋爐中，而炭化后的炭棒價格則可達到2 000～3 000 元/噸，并可應用于燒烤、室內壁爐等較高檔的領域，而且國內林木資源并不充裕，因此秸稈炭棒具有良好的市場前景。本文作者將小麥秸稈成型燃料在適當溫度下炭化制得秸稈炭棒，并研究了炭化溫度、升溫速率以及炭化時間對所制得的炭棒燃燒性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

小麥秸稈成型燃料由泰州鑫鑫秸稈能源化利用有限公司提供，直徑約30 mm；SX2- 4-10型高溫電阻爐；DHG-9076A型電熱恒溫干燥箱；IKA-C200型氧彈量熱儀，德國IKA公司。

1.2 秸稈炭棒的制備

將成型燃料切割成適宜大小的塊，于105 ℃干燥2 h后用分析天平準確稱質量，分別置于坩堝內后放入高溫電阻爐中，以5或10 ℃/min的升溫速率分別升至200、 250、 300、 400和500 ℃，炭化1或 2 h后取出，冷卻后稱量并計算得率，置于保干器中保存。考察炭化溫度、升溫速率和炭化時間對秸稈炭棒燃燒性能的影響。

1.3 性能測定

1.3.1 表觀密度的測定 成型燃料及各炭棒樣品的表觀密度參照GB/T 12496.1—1999進行測定。

1.3.2 熱值的測定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質量的樣品置于儀器的密閉氧彈中，根據(jù)樣品在氧氣中充分燃燒導致水溫的上升計算出樣品的熱值。

1.3.3 炭化前后燃料組分的測定 將成型燃料和各炭棒樣品置于研缽中破碎后于105 ℃干燥2 h，取一定質量的樣品進行灰分、揮發(fā)分和固定碳含量的測定。其中灰分含量參照GB/T 12496.3—1999測定，揮發(fā)分含量參照GB/T 17664—1999測定，固定碳即為總量扣除灰分和揮發(fā)分之后的剩余量。

1.3.4 元素分析 將成型燃料和各炭棒樣品于105 ℃干燥2 h，采用美國Perkin-Elmer 2400型 CHNS/O元素分析儀測量各樣品中C、 H、 O元素的含量。

1.3.5 燃燒性能測試 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，在分析天平上稱量2.0 g試樣置于坩堝內，將坩堝敞開放置在電爐上加熱，記錄每個樣品的產(chǎn)煙時間和燃燒時間。

1.3.6 TG/DTG分析 將成型燃料和各炭棒樣品破碎，置于Netzsch TG 209F1型熱重分析儀中，由儀器記錄各樣品的TG/DTG曲線。測試在空氣氛圍下進行，溫度范圍為30～500 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，空氣流量為20 mL/min。

2 結果與分析

2.1 炭化條件對產(chǎn)物熱值的影響

2.1.1 炭化溫度的影響 在制備炭化材料時，炭化溫度是最為關鍵的指標。在炭化過程中既要保證使揮發(fā)分盡可能揮發(fā)，又要避免固定碳在過高溫度下被進一步燒失，因此一般炭化溫度控制在300～ 500 ℃。為此分別比較了在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后產(chǎn)物的熱值、密度和得率。升溫速率為5 ℃/min，實驗結果見表1。從結果中可看出：炭化溫度在200 ℃時熱值、密度都沒發(fā)生明顯的改變。當炭化溫度達到250 ℃時得到褐色產(chǎn)物，熱值由14.48 MJ/kg升至16.34 MJ/kg，同時也有約20%的質量損失，說明秸稈的炭化反應已開始。當炭化溫度繼續(xù)升至300 ℃時熱值明顯升高，可達到 19.08 MJ/kg，同時得率和密度出現(xiàn)了顯著下降，得率由200 ℃時99.6%降至52.5%，密度由1.31 g/cm3降至0.99 g/cm3。而且經(jīng)過300 ℃炭化后得到的是黑色的炭棒，說明炭化溫度達到300 ℃時炭化效果才表現(xiàn)得明顯，與相關文獻報道基本相符[8-9]。當炭化溫度升高至400 ℃時，熱值達到最高值 19.47 MJ/kg，但是得率僅為44.0%，低于在300 ℃炭化后的52.5%，而且熱值相較 300 ℃而言升高并不明顯。這是由于炭化溫度超過400 ℃時秸稈進一步裂解，產(chǎn)生較多的高熱值氣體[8]，使固定碳進一步損失，導致產(chǎn)物的熱值反而有所降低，而且得率過低，不利于生產(chǎn)。綜合實際生產(chǎn)需求考慮，以300 ℃作為炭化溫度既可以最大程度地節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本，又可以保證產(chǎn)物的質量，因此選擇300 ℃作為最適炭化溫度。

表1 不同炭化溫度處理得到的產(chǎn)物的性能及得率

2.1.2 升溫速率的影響 在炭化過程中，升溫速率也是一個較為重要的影響因素。一般認為較慢的升溫速率可以減小燃料內外溫度的差異，有利于內部熱解的進行。為此，本實驗考察了5和10 ℃/min兩個升溫速率對產(chǎn)物熱值的影響，實驗結果見圖1。從結果中可看出：當炭化溫度為200 ℃時，升溫速率對產(chǎn)物熱值無任何影響，故此溫度下并未發(fā)生炭化反應；當溫度升至250 ℃時，以 5 ℃/min的升溫速率處理后產(chǎn)物的熱值略高于以10 ℃/min升溫速率處理的樣品，這是因為緩慢的升溫速率使炭化時間相對延長，有利于揮發(fā)分逸出；當炭化溫度達到300 ℃時升溫速率對產(chǎn)物的炭化程度影響較小，說明此時燃料已基本完成炭化；當炭化溫度≥400 ℃時，仍是以5 ℃/min的升溫速率處理后產(chǎn)物的熱值較高。這可能是因為在較高的溫度下秸稈會進一步發(fā)生裂解生成焦油及可燃氣體，而且升溫速率越快熱解反應更加劇烈，更多高熱值的揮發(fā)分將會逸出，影響產(chǎn)物的熱值[10]。由于最適炭化溫度為300 ℃，因此在最適溫度下升溫速率對產(chǎn)物熱值影響不大。

圖1 不同炭化條件下產(chǎn)物熱值的比較

2.1.3 炭化時間的影響 同時考察了不同溫度下炭化時間對產(chǎn)物性能的影響，實驗結果亦見圖1。從結果中可以看出：當炭化溫度為200 ℃時，炭化時間對熱值幾乎無影響。這是因為在200 ℃時秸稈主要表現(xiàn)出的是脫水作用，也可能伴隨一部分高聚合度的纖維素的解聚，但是并未能發(fā)生炭化；當炭化溫度達到250 ℃時，因為在此溫度下秸稈才開始發(fā)生炭化，而且速率也相對較慢，延長炭化時間對提升產(chǎn)物的熱值有利；當炭化溫度達到300 ℃時，炭化時間對產(chǎn)物熱值無明顯影響；當炭化溫度進一步升至 400 ℃及以上時，隨著炭化時間的延長，產(chǎn)物的熱值有所下降，而且炭化溫度越高，延長炭化時間則熱值下降的越為明顯，同時伴有得率的顯著下降。因此選擇1 h作為炭化時間。

2.2 炭化溫度對炭棒組分及燃燒性能的影響

2.2.1 對炭棒組分的影響 為探討炭棒的組分隨炭化溫度升高的變化情況，分析了以5 ℃/min的升溫速率，分別在200、 250、 300、 400和500 ℃下炭化1 h后燃料中的灰分、揮發(fā)分和固定碳的質量分數(shù)，結果如表2所示。從結果中可看出：炭化之前的燃料中揮發(fā)分高達59.74%，而固定碳僅為16.02%，因此熱值僅為14.48 MJ/kg；當溫度升至250 ℃時才開始發(fā)生炭化，300 ℃炭化下得到的炭棒中揮發(fā)分迅速降至40.14%，同時固定碳含量升至32.60%，達到了炭化之前的2倍，使得該炭棒熱值更高。當炭化溫度進一步升至500 ℃時，雖然揮發(fā)分降至19.05%，固定碳升至43.75%，但是由于質量的減少較多，灰分增加至37.2%，同時高熱值組分的逸出導致熱值不升反降[8]。

2.2.2 對炭棒元素組成的影響 為研究炭化前后秸稈燃料中元素組成的變化情況，比較了成型燃料和各炭棒樣品中C、H、O元素的質量分數(shù)，實驗結果亦見表2。從結果中可看出：經(jīng)過300 ℃以上的溫度處理后的產(chǎn)物C、H、O含量才出現(xiàn)了明顯的變化，碳增加而氫、氧有了明顯的下降。從碳元素的含量來看，經(jīng)過300、 400和500 ℃處理的樣品差別不大，均在45%到47%范圍內，說明300 ℃時秸稈已基本完成炭化；從氫、氧元素來看，隨炭化溫度的升高都呈逐漸下降的趨勢，當炭化溫度為300 ℃時含氫、氧元素分別為初始質量分數(shù)的72.1%和54.9%，而當炭化溫度達到500 ℃時則分別降低至初始質量分數(shù)的29.6%和34.8%，這可能是隨炭化溫度的升高氫、氧元素將以氣體的形式逸出，而且溫度越高則氫、氧元素將越多地與碳元素形成高熱值組分逸出，使得到的產(chǎn)物熱值有所降低[8]。這也說明300 ℃的炭化溫度即可使秸稈充分炭化，又可避免較多的熱值損失，是制備炭棒的適宜溫度。

2.2.3 對炭棒燃燒性能的影響 為考察炭化前后秸稈燃料燃燒性能的變化情況，對成型燃料和炭棒燃燒時的產(chǎn)煙時間和燃燒時間進行了測試，結果亦見表2。從結果中可看出：成型燃料產(chǎn)煙時間為5 min，而且在實驗中產(chǎn)煙量非常大，當煙不再產(chǎn)生的時候才開始無焰燃燒；經(jīng)過250 ℃炭化處理之后產(chǎn)煙時間縮短為3 min，經(jīng)過300 ℃炭化得到的炭棒產(chǎn)煙時間進一步縮短至2 min，且產(chǎn)煙量相較炭化前及經(jīng)過250 ℃處理的燃料明顯減小；以400 ℃及以上溫度炭化制得的炭棒在燃燒實驗中基本觀測不到產(chǎn)煙，到一定的溫度后直接開始無焰燃燒，這說明導致產(chǎn)煙的揮發(fā)分經(jīng)過炭化之后已基本被去除，而且燃燒時間基本未受影響，此即為秸稈炭棒的優(yōu)勢所在。

表2 炭化溫度對炭棒組分、元素組成和燃燒性能的影響

2.3 TG/DTG分析

為進一步探討成型燃料在炭化過程中組分的變化情況，對成型燃料及各炭棒進行了熱重分析。其中成型燃料的TG/DTG曲線見圖2，各炭棒的TG曲線見圖3。從圖2中可看出：成型燃料在炭化過程中有2次主要失重過程。第一個較大的失重峰出現(xiàn)在250～350 ℃區(qū)間內，其中在約290 ℃時有最大的失重速率-5.32%/min。一般認為在這個溫度范圍內秸稈中的纖維素等有機物將發(fā)生分解和炭化，產(chǎn)生大量的CO2、 CO等氣體，固定碳的含量則相應提高，熱值也相應提高。在350～400 ℃區(qū)間內失重趨于平緩，而在400 ℃以上則出現(xiàn)第二個失重峰，這與NAKORN等的報道相符[11]，即當炭化溫度進一步升高則固定碳將發(fā)生進一步的熱解，在TG曲線上表現(xiàn)為質量再一次出現(xiàn)快速下降，到500 ℃實驗結束溫度時僅剩約32%的質量殘留。結合表1中500 ℃炭化后炭棒熱值不升反降的實驗結果也說明當炭化溫度超過400 ℃則將有較多的高熱值氣體逸出，導致產(chǎn)物熱值出現(xiàn)下降[8,10]。

從圖3中可以看出成型燃料和于250 ℃炭化得到的炭棒在250～350 ℃和450～500 ℃內有2個明顯的快速失重過程，而于300 ℃及以上溫度炭化后的炭棒在250～350 ℃區(qū)間內無快速失重過程，在350 ℃以上失重速率才開始加快，并且最終剩余質量分數(shù)均超過40%，高于較低溫度下得到的炭棒。這也充分說明300 ℃即可使秸稈完全炭化，除去一部分揮發(fā)分，利于熱值的提高和燃燒性能的改善。

圖2 成型燃料的TG/DTG曲線

3 結 論

3.1 針對秸稈成型燃料熱值不高、產(chǎn)煙量大的缺點，將小麥秸稈成型燃料進一步炭化處理制得秸稈炭棒，并對炭化溫度、升溫速率、炭化時間等條件進行了優(yōu)化。實驗結果表明以5 ℃/min作為升溫速率，于300 ℃炭化1 h后可得到性能較好的秸稈炭棒。

3.2 分析了炭化前后燃料的組分，C、 H、 O元素含量以及TG/DTG，結果進一步證實了秸稈成型燃料在最優(yōu)炭化條件處理之后基本已完成炭化過程，得到密度為0.99 g/cm3，熱值約為19.08 MJ/kg，揮發(fā)分40.14%，固定碳32.60%的炭棒，得率為52.5%。

3.3 經(jīng)過燃燒實驗表明所制得的炭棒在燃燒時幾乎無產(chǎn)煙量，同時燃燒時間也并未縮短，說明在秸稈成型燃料中導致產(chǎn)煙的揮發(fā)分已被除去。通過各炭棒的TG曲線也可進一步證明。

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