膜法脫硝－MVR技術(shù)在離子膜燒堿淡鹽水回收中的應(yīng)用

何睦盈 ，方戰(zhàn)強(qiáng) ，方曉波 ，胥 娟 ，蔡宇凌

（1.廣州新普利水處理科技有限公司，廣東 廣州 510650；2.廣州新普利節(jié)能環(huán)保科技有限公司，廣東 廣州 510650；3.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510006）

離子膜燒堿生產(chǎn)所需的飽和氯化鈉溶液，一般以工業(yè)鹽為原料。隨著中國(guó)化工的發(fā)展，工業(yè)用鹽需求的快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致固體精制鹽資源緊張，價(jià)格上揚(yáng)，造成氯堿企業(yè)生產(chǎn)成本增加和生產(chǎn)負(fù)荷受限。中國(guó)有豐富的鹽鹵資源，在擁有鹵礦資源的地區(qū)，全鹵制堿已成為氯堿行業(yè)降低生產(chǎn)成本的主要途徑。要實(shí)現(xiàn)全鹵制堿，其關(guān)鍵技術(shù)在于淡鹽水的濃縮處理和回收利用。

由于鹵水中含有的SO2-4，及生產(chǎn)過(guò)程中加入亞硫酸鈉等產(chǎn)生的SO2-4，在回收利用系統(tǒng)中循環(huán)得到富集。當(dāng)鹽水中的SO2-4富集到一定程度時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響離子膜燒堿的正常生產(chǎn)。主要表現(xiàn)為降低陽(yáng)極電解效率，增加電耗；堵塞管道，降低傳熱效率，影響蒸發(fā)器的蒸發(fā)能力。因此，要實(shí)現(xiàn)全鹵制堿，必須做到淡鹽水脫硝和濃縮回用相結(jié)合，以降低能耗和物耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

目前，國(guó)內(nèi)淡鹽水脫硝的主要技術(shù)，傳統(tǒng)的鋇鹽法為膜法脫硝[1]。鋇鹽法成本高、運(yùn)行費(fèi)用高、原材料劇毒、易產(chǎn)生二次污染，已逐漸被膜法脫硝技術(shù)所取代。在淡鹽水濃縮方面，主要的技術(shù)為膜法濃縮技術(shù)、多效蒸發(fā)技術(shù)、MVR（機(jī)械蒸汽再壓縮）技術(shù)。其中，膜法技術(shù)濃縮成本高，而逐漸被淘汰；多效蒸發(fā)技術(shù)隨著效數(shù)增加能耗降低，但是效數(shù)越多，成本越高。隨著熱泵技術(shù)的發(fā)展，MVR技術(shù)是重新利用蒸發(fā)濃縮過(guò)程產(chǎn)生的二次蒸汽的冷凝潛熱，從而減少蒸發(fā)濃縮過(guò)程對(duì)外界能源需求的一項(xiàng)先進(jìn)節(jié)能技術(shù)[2]，其能源利用效率相當(dāng)于多效蒸發(fā)的20效。因此，采用膜法脫硝－MVR技術(shù)應(yīng)用于氯堿行業(yè)淡鹽水濃縮回收利用，是一項(xiàng)節(jié)能減排技術(shù)。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)某氯堿企業(yè)淡鹽水處理節(jié)能工程，介紹了該技術(shù)的特點(diǎn)，為其推廣應(yīng)用提供參考。

1 淡鹽水回收利用處理工藝流程

某氯堿化工有限公司采用二級(jí)膜法脫硝－MVR蒸發(fā)濃縮技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了全鹵制堿。該裝置于2012年開始建設(shè)，于2013年年初投入運(yùn)行，處理規(guī)模為淡鹽水處理能力205 m3/h，蒸發(fā)水能力55 m3/h，對(duì)應(yīng)15萬(wàn)t/a離子膜燒堿。工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

該工藝流程主要由膜法脫硝部分和MVR部分組成。

（1）膜法脫硝主要采用納濾膜技術(shù)，主要包括換熱、活性炭過(guò)濾、保安過(guò)濾、納濾。

a.換熱主要采用板式換熱器，通過(guò)加熱淡鹽水，提高淡鹽水的溫度，起到增強(qiáng)一價(jià)離子的透膜能力的作用。

b.活性炭過(guò)濾采用顆粒活性炭過(guò)濾器，作為膜脫硝系統(tǒng)前處理裝置，其可有效防止膜元件的有機(jī)物污染及氧化降解，而不受本身進(jìn)水溫度、pH值和有機(jī)混合物的影響。活性炭過(guò)濾器主要作用是保護(hù)納濾膜，特別是游離氯對(duì)膜有相當(dāng)大的傷害，并且是不可恢復(fù)的損壞。因此，活性炭過(guò)濾器需要把淡鹽水中的游離氯吸附去除，在炭濾出口設(shè)立在線ORP測(cè)試儀，并配套相應(yīng)的自動(dòng)閥門，余氯檢測(cè)一旦超標(biāo)自動(dòng)切換到回流。必要時(shí)還需要配置亞硫酸鈉自動(dòng)投加裝置，一旦ORP顯示值超過(guò)200 mV，即說(shuō)明出活性炭塔鹽水中仍殘留有游離氯，需調(diào)節(jié)Na2SO3的加入量。

c.保安過(guò)濾器的主要作用是防止微小顆粒進(jìn)入膜系統(tǒng)，堵塞膜元件。

d.膜過(guò)濾采用納濾膜，并設(shè)置二級(jí)膜處理裝置。進(jìn)料淡鹽水以一定的壓力和溫度進(jìn)入膜元件，根據(jù)納濾膜的選擇性原理，鹽水中的氯化鈉可通過(guò)納濾膜隨透過(guò)液排出進(jìn)入MVR工藝，而硫酸鈉被納濾膜排斥隨濃縮液排出。采用二級(jí)膜裝置，可以進(jìn)一步提高濃縮液中硫酸鈉的濃度，硫酸鈉隨著溫度的降低而達(dá)到過(guò)飽和，形成芒硝結(jié)晶析出，達(dá)到脫除的目的。

（2）MVR工藝包括淡鹽水濃縮系統(tǒng)、二次汽回路系統(tǒng)、生蒸汽系統(tǒng)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

a.淡鹽水濃縮系統(tǒng)。經(jīng)脫硝的淡鹽水并聯(lián)進(jìn)入2臺(tái)板式預(yù)熱器，分別與蒸汽冷凝液和濃縮后的鹽水進(jìn)行換熱，回收熱量使淡鹽水溫度升至97℃后，進(jìn)入EV1降膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，在EV1降膜蒸發(fā)器中淡鹽水濃縮到規(guī)定值后，轉(zhuǎn)料到EV2強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器中，繼續(xù)蒸發(fā)濃縮到NaCl含量為310 g/L，通過(guò)密度儀測(cè)量密度計(jì)算或查實(shí)濃度合格后，用濃鹽水輸送泵將濃鹽水輸送到換熱器降溫后，輸送到指定的貯槽內(nèi)，完成淡鹽水濃縮過(guò)程。

b.二次汽回路系統(tǒng)。在淡鹽水濃縮過(guò)程中，在EV1降膜蒸發(fā)器和EV2強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器內(nèi)同時(shí)產(chǎn)生二次蒸汽，通過(guò)EV1降膜蒸發(fā)器和EV2強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器內(nèi)的除膜器進(jìn)行第一次除掉二次蒸汽中夾帶的氯離子和其他雜質(zhì)。然后，二次蒸汽進(jìn)入二次蒸汽洗滌器，通過(guò)用洗滌泵將洗滌器內(nèi)的循環(huán)洗滌水第二次洗滌二次蒸汽，產(chǎn)生的冷凝液通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制好液位。這樣，可確保洗滌后的二次蒸汽在進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)前電導(dǎo)率低于20 μs/cm，保證蒸汽壓縮機(jī)長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行。合格的二次蒸汽進(jìn)入第一級(jí)和第二級(jí)蒸汽壓縮機(jī)進(jìn)行加壓升溫。為了避免二次汽過(guò)熱，使用加熱室產(chǎn)生的冷凝液對(duì)壓縮機(jī)和二次蒸汽管道進(jìn)行噴霧降溫，獲得需要的飽和蒸汽。加壓升溫后的二次汽作為熱源進(jìn)入HE1降膜蒸發(fā)器和HE2強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器加熱室，通過(guò)熱量交換將熱量傳遞給蒸發(fā)器的淡鹽水，進(jìn)行蒸發(fā)產(chǎn)生二次蒸汽，實(shí)現(xiàn)二次蒸汽的循環(huán)利用。

c.生蒸汽系統(tǒng)。生產(chǎn)裝置系統(tǒng)開車時(shí)，使用生蒸汽將蒸發(fā)器內(nèi)的淡鹽水通過(guò)加熱室升高溫度，產(chǎn)生二次蒸汽，通過(guò)二次蒸汽的循環(huán)利用，系統(tǒng)產(chǎn)生的二次蒸汽達(dá)到平衡后，關(guān)閉生蒸汽閥門，停止生蒸汽的使用。當(dāng)進(jìn)料鹽水溫度過(guò)低時(shí)，需要補(bǔ)充少量生蒸汽。進(jìn)料負(fù)荷由低負(fù)荷向高負(fù)荷調(diào)整時(shí)，根據(jù)溫度變化情況而補(bǔ)充生蒸汽。

d.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。生產(chǎn)裝置系統(tǒng)中蒸汽壓縮機(jī)需要循環(huán)冷卻水對(duì)設(shè)備進(jìn)行冷卻降溫，確保設(shè)備安全運(yùn)行。

2 主要設(shè)備

主要設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 主要設(shè)備表

3 運(yùn)行效果

現(xiàn)有工藝是用固體鹽制備飽和淡鹽水，而固體鹽是鹵水通過(guò)真空制鹽工藝制得，制1 t固體鹽的能源和原料消耗為 （5效真空制鹽）1.08 t蒸汽，54 kW·h電，4.0～5.0m3鹵水。加固體鹽將淡鹽水（配套15萬(wàn)t/a離子膜燒堿，摻鹵為25%情況下）飽和需要21.3萬(wàn)t折百固體鹽，鹵水制鹽的耗能量為23.04萬(wàn)t蒸汽，1 152萬(wàn)kW·h電，折合標(biāo)煤 2.21萬(wàn)t。

采用MVR工藝濃縮淡鹽水后，可以直接使用鹵水作為制堿原料，能源消耗就只是淡鹽水濃縮的消耗。144萬(wàn)m3（8 000 h計(jì)算）淡鹽水濃縮至飽和的能源消耗為2 336萬(wàn)kW·h電，折合標(biāo)煤0.29萬(wàn)t。

主要節(jié)能措施是，采用國(guó)際上先進(jìn)水平的熱泵技術(shù)；通過(guò)板式換熱器將蒸汽冷凝液、濃縮鹽水的顯熱充分回收利用；采用先進(jìn)的降膜蒸發(fā)器設(shè)備以提高效率；采用變頻技術(shù)調(diào)節(jié)生產(chǎn)負(fù)荷以降低能源消耗。

項(xiàng)目實(shí)施后，年可節(jié)能1.92萬(wàn)t標(biāo)煤。MVR技術(shù)相當(dāng)于20效蒸發(fā)器的能耗，與5效蒸發(fā)器相比可節(jié)能70%以上，具體見(jiàn)表2。同時(shí)，將回收64萬(wàn)t純水，可以作為脫鹽水或鍋爐給水使用。節(jié)能減排效果十分顯著。

表2 MVR技術(shù)與多效蒸發(fā)器的能耗比較

4 結(jié)語(yǔ)

膜法脫硝工藝較原鋇法脫硝工藝而言，脫硝效果更好、穩(wěn)定性更高、運(yùn)行費(fèi)用大幅降低。MVR技術(shù)相對(duì)于多效蒸發(fā)技術(shù)，其節(jié)能效果顯著，相當(dāng)于20效蒸發(fā)器的能耗，相比五效蒸發(fā)器，可節(jié)能70%以上。采用膜法脫硝—MVR技術(shù)應(yīng)用于氯堿行業(yè)淡鹽水回收利用，是一項(xiàng)節(jié)能減排技術(shù)，值得大力推廣。

［1］付軍鳳.納濾膜法除硫酸根技術(shù)進(jìn)展.氯堿工業(yè)，2009（1）：7-10.

［2］李樹生，吳宗生.灘田飽和鹵水機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)工藝研究，鹽業(yè)與化工，2009，（1）：18-20.