瓦斯氣中碳四和丙烯氣碳三的分離提純工藝分析

邵書江(青海油田格爾木煉油廠 816000)

煉油廠瓦斯氣中蘊(yùn)藏著大量有用成分，是一種優(yōu)質(zhì)能源，在能源日益寶貴和全社會(huì)大力實(shí)施節(jié)能減排的今天，合理回收和充分利用好這部分低壓瓦斯氣，對(duì)煉化企業(yè)節(jié)約能源、提高經(jīng)濟(jì)效益和減小、消除環(huán)境污染具有比以往任何時(shí)候都重要和積極的意義[1]。

一、煉油廠瓦斯氣中碳四和碳三的主要成分

碳四烴是石油化工的產(chǎn)物，也是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的重要原料。從油田氣、煉廠氣(包括石油液化氣)和烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)品中都可獲得碳四烴，但是，來源不同，所能獲得的碳四餾分組成也不同。油田氣中碳四烴含量較少，且主要為碳四烷烴；煉廠氣中除碳四烷烴外，還含有大量碳四烯烴；裂解制乙烯副產(chǎn)的碳四餾分主要是碳四烯烴和二烯烴。

碳三是指含有三個(gè)碳原子的脂肪烴、含鹵化合物、醇、醚、環(huán)氧化合物、羧酸及其衍生物，它們都是重要的化工原料及產(chǎn)品。丙烯是碳三系列中產(chǎn)量最大、用途最廣的脂肪烴。丙烯在常溫下為無(wú)色可燃?xì)怏w，略帶甜味，比空氣重，加壓下可液化，在高濃度下對(duì)人體有麻醉作用，嚴(yán)重時(shí)可致人窒息。丙烯的主要來源有兩個(gè)：一是由煉油廠裂化裝置的煉廠氣回收；二是由石油烴裂解制乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)所得。近年來，由于乙烯生產(chǎn)能力發(fā)展較快，丙烯產(chǎn)量也相應(yīng)增加較快。由于丙烯分子中有雙鍵和理一活潑氫，因而有很高的化學(xué)活性。工業(yè)生產(chǎn)中利用丙烯的加成、氧化、羰基化、聚合等反應(yīng)，可制得一系列的有機(jī)化工產(chǎn)品。

二、煉油廠瓦斯氣中碳四的分離提純工藝

油品裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物碳四餾分的特點(diǎn)是：烯烴(丁二烯、異丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高；烷烴含量很少；1-丁烯含量高于2-丁烯。以石腦油為裂解原料時(shí)，碳四烴的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%。乙烯裂解裝置聯(lián)產(chǎn)碳四餾分的組成，受原料、裂解深度及裂解工藝影響較大。碳四餾分除了煉廠催化裂化和裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)外，還來源于油田氣(天然氣)和α-烯烴裝置聯(lián)產(chǎn)等。油田氣是原油生產(chǎn)過程中的伴生氣，其組成為飽和烴。碳四烴約占1%～7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。可直接回收利用，作為裂解原料或化工利用。乙烯低聚制α一烯烴時(shí)可得到1-丁烯，其產(chǎn)量約占α-烯烴產(chǎn)量的6%～20%；使用不同催化劑所得產(chǎn)物組成有較大的變化，其中碳四烴產(chǎn)率為6.5%～25%[2]。

在碳四餾分的分離流程中，首先需要分出丁二烯。丁二烯的分離采用萃取精餾法，根據(jù)溶劑的不同通常可分為D M F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和A C N(乙腈)溶劑抽提法；異丁烯的工業(yè)分離方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法等。分離出丁二烯和異丁烯后剩余的碳四烴，經(jīng)過精餾，可獲得純度達(dá)99.5%的1-丁烯產(chǎn)品。

原料碳四餾分以氣態(tài)形式進(jìn)入丁二烯萃取精餾塔1中，由塔頂上部加入溶劑(D M F)，丁烷、丁烯餾分由塔頂采出，直接送出裝置，進(jìn)一步加工利用或作民用燃?xì)狻Ｋ腥苒挠谌軇┲械亩《⑻妓娜矡N(主要為乙烯基乙炔、丁炔)進(jìn)入第一汽提塔2。丁二烯和炔烴由塔頂采出，經(jīng)螺桿式壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入炔烴萃取精餾塔3，溶劑由塔2塔釜采出，經(jīng)過熱利用循環(huán)使用。塔3上部加入少量的溶劑，脫除炔烴后，丁二烯由塔3頂采出，進(jìn)入脫輕塔6。含有炔烴、丁二烯的溶液，由塔3釜底采出，進(jìn)入丁二烯回收塔4，塔釜液進(jìn)入第二汽提塔5，炔烴及部分丁二烯由塔5塔頂采出，送入火炬系統(tǒng)。丁二烯由塔6塔釜采出，進(jìn)入脫重組分，脫除重組分后即可得到成品丁二烯[3]。

三、煉油廠瓦斯氣中丙烯氣碳三的分離提純工藝

采用深冷精餾法從裂解氣分離和精制乙烯過程中聯(lián)產(chǎn)丙烯，由于煉廠氣是工業(yè)丙烯生產(chǎn)的最重要原料，此處將著重介紹煉廠氣丙烯的分離與精制。煉廠氣種類繁多，為方便分離，國(guó)外不少煉油廠將所有煉制過程產(chǎn)生的氣體集中處理，或者僅將全廠的C3、C4餾分集中作進(jìn)一步加工利用。由于煉廠氣中乙烯和丙烯的平均摩爾含量分別為5.0%和10.0%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙烯工廠裂解氣，因而，回收煉廠氣中丙烯采用油吸收法比深冷分離法更經(jīng)濟(jì)，一般C3、C4回收率可達(dá)70%～90%。利用重質(zhì)液態(tài)烴餾分或C3、C4餾分作吸收油，吸收煉廠氣中丙烯及較重組分，然后將丙烯從富油中分離出來，是最簡(jiǎn)單的丙烯回收方案。

用于吸收丙烯及較重組分的設(shè)備，一般為吸收精餾或吸收汽提塔，而非簡(jiǎn)單的吸收塔。如前所述，通常用C3餾分作吸收劑，因?yàn)槠湮漳芰?qiáng)于其他吸收劑，且沸點(diǎn)較低，蒸出溫度亦低，又是分離過程的產(chǎn)物，無(wú)需將吸收劑與產(chǎn)物分開，所以工藝流程簡(jiǎn)單。C3吸收劑中含C3餾分80%～90%，其中丙烯約占70%～80%。采用此法的最低操作溫度為-70～-60℃，故又稱中冷油吸收法。該流程即適用于煉廠氣分離，又可用于乙烯裂解氣分離[5]。

結(jié)束語(yǔ)

通過有效的技術(shù)和管理手段，充分回收和合理利用煉油廠瓦斯氣，對(duì)煉油廠瓦斯氣回收工藝流程進(jìn)行優(yōu)化分析，努力使碳四和丙烯氣碳三的分離提純工藝更加合理優(yōu)化，從而在平衡高壓瓦斯管網(wǎng)壓力、消除環(huán)境污染、減少加工損失、確保裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行等方面具有很大的益處。

[1]王仕偉.煉油廠回收低壓瓦斯氣技術(shù)研究[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013，07：260.

[2]朱勝杰，石昕，鄒兵.煉油裝置硫化氫分布及腐蝕部位分析[J].安全、健康和環(huán)境，2013，04：15-17.

[3]王定博.煉廠碳四資源的利用途徑[J].化工進(jìn)展，2014，06：1429-1434.

[4]呂紹毛，蔣靜.碳四烷基化應(yīng)用前景研究[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2014，02：25+37.

[5]程雁.碳四裂解工藝的工業(yè)應(yīng)用及生產(chǎn)優(yōu)化[J].廣州化工，2014，03：123-125.