氣-液膜接觸器用高疏水膜的研究進展

赤俊祥 軒燁 蘭創宏

(1-天津普萊化工技術有限公司 2-中國石油天然氣股份有限公司慶陽石化分公司 )

疏水性多孔膜主要應用于膜蒸餾、膜吸收和膜氣提等氣-液膜接觸器中。近年來，隨著膜接觸器技術應用研究的發展，高性能疏水微孔膜的研制逐漸引起人們的關注，其中，氣-液膜接觸器對膜的基本要求就是膜不易被所處理的液體浸濕，因為一旦膜被浸濕，膜孔內滲入液體，將大大增加氣體通過的阻力，同時使截留率大幅下降，若膜孔被完全潤濕，兩相發生混合，則膜接觸器就失去了它的功能。因此，追求膜表面的高度疏水甚至超疏水性成為膜接觸器技術領域的前沿探索性課題。本文綜述了近年來高疏水性膜的研究進展。

一、制膜聚合物

由于聚合物膜的熱穩定性、力學性能和透過性能等常可通過適當方法進行調控，故大多數的膜接觸器都采用了聚合物膜。對于疏水性膜材料而言，一個重要的參數就是聚合物的表面能，固體聚合物的表面能越高，越容易發生潤濕。在新型膜接觸器中，所用的疏水膜通常由三種聚合物材料制成，即聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）。

二、提高聚合物膜疏水性的途徑

1.降低膜材料的表面自由能

表面自由能越低，固體表面的疏水性越強，因此，改變膜材料品種或摻入、涂覆低表面能物質可以提高膜表面的疏水性。

Kwok-Shun Cheng等采用低表面能氟樹脂四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，用熱致相分離法制備了疏水性中空纖維膜。Li等在多孔PP中空纖維膜的外表面涂上不同孔徑的多孔等離子含氟硅樹脂，進行膜蒸餾脫鹽過程研究，由于膜材料的表面能降低，并在底層和鹽水之間加了一層隔膜，因而防止了膜孔潤濕、膜孔結垢和收縮等不利情況的發生。Gugliuzza首先以相轉化法制備出PVDF微孔膜，然后經低表面能含氟共聚物處理，得到了水接觸角大于130°的高度疏水膜。

2.調控膜表面微觀粗糙結構

Cassie的空氣墊模型認為接觸面由兩部分組成，一部分是液滴與固體表面突起直接接觸，另一部分是與空氣墊接觸，提高空氣墊部分所占的比例，將會增強固體表面的疏水性能。因此，要使低表面能膜材料達到更高的疏水能力，必須增加其表面的粗糙度。

（1）改進的非溶劑致相分離法

Gugliuzza指出，浸入凝膠相轉化法制備PVDF膜過程中，存在兩種分相機制的競爭，其中由S-L分相為控制機制形成的球形晶粒堆積結構對提高表面的疏水性十分有益。Peng等通過改變凝膠浴組成得到下表面接觸角大于140°的高度疏水PVDF微孔膜，隨著凝固浴中DMAc的增加，水接觸角逐漸增大。這是由于凝固浴中溶劑含量越高，鑄膜液中溶劑與非溶劑水的傳質交換速率越慢，而S-L分相在動力學上恰是一個慢過程，因此，S-L分相占據優勢。

（2）雙凝固浴法

為了促進S-L分相，Chunyin Kuo等以N-甲基吡咯烷酮為溶劑制得PVDF鑄膜液，將液態膜先浸入“軟”凝固浴中，再浸入“硬”凝膠浴中制得高度疏水的PVDF膜。李倩等以TEP和DMAc的混合溶劑溶解PVDF，并以TEP-DMAc-H2O混合物為第1凝固浴，以水為第2凝固浴制得了水接觸角達136°的高度疏水PVDF膜，且機械性能良好。

（3）溶劑覆膜法

林漢陽等首先用DMAc與PG（一種對PVDF有一定溶脹作用的小分子化合物）的混合溶劑，先制備PVDF濃度較高的基膜，再在基膜上涂覆低濃度PVDF溶液，然后迅速放入水中凝固，制得的復合PVDF膜的表面接觸角高達155°，成為超疏水膜。

（4）粗糙基底輔助相轉化法

借鑒模板法超疏水表面的制備思想，王志英等提出采用粗糙基底輔助相轉化法制備用于氣液膜接觸器的高度疏水性PVDF微孔膜，使用具有一定微米級粗糙度的基底制膜，得到的PVDF膜具有與粗糙基底互補的微米級結構，同時在鑄膜液中加入非溶劑添加劑辛醇調節鑄膜液性質，結合適當的制膜條件，采用非溶劑致相轉化制得膜底面具有微-納復合階層結構的高度疏水PVDF膜，水接觸角達140°，并具有良好的機械強度。

三、小結和展望

上述不少研究中提到擴散致相分離法制得高度疏水PVDF膜，在高疏水性PVDF制膜工藝中，改進鑄膜液配比，優化膜表面微觀結構與內部結構，實現高疏水性和高機械強度的統一是上述擴散致相分離法制膜的研究重點。

膜的使用壽命也是膜接觸過程必須考慮的重要問題，因此，所研制的膜應具備較強的抗污染能力，故針對不同膜接觸過程的膜污染形成機理、高疏水性表面結構的形成機理、表面潤濕性與膜污染的關系等都是需要研究解決的問題。

由于膜接觸過程的多樣性和復雜性，故應提高對各具體過程和不同處理對象，研制滿足不同膜接觸過程的適當膜結構，提高膜的透過通量和分離性能，并對膜組件形式和過程操作參數等進行綜合系統的研究。

[1]Kuo C-Y,Lin H-N,Tsai H-A et al.Fabrication of a high hydrophobic PVDF membrane via nonsolvent induced phase separation[J].Desalination.2008,233(1-3):40-47.

[2]李倩,許振良,俞麗蕓等.TEP-DMAc混合溶劑對PVDF膜性能的影響[J].功能高分子學報.2009,(01):82-87.

[3]韓華,彭躍蓮,劉曉娟.聚偏氟乙烯雜化微孔膜的疏水性研究[J].膜科學與技術.2009,(04):57-63.

[4]林漢陽,武春瑞,呂曉龍.聚偏氟乙烯膜的超疏水改性研究[J].膜科學與技術.2010,(02):39-44.

[5]王志英,楊振生,李春利.聚偏氟乙烯微孔膜及制備方法:中國專利CN101632903.[P]2010-01-27.