離子色譜法測定早強劑中氯離子和硫酸根的含量

王文利 劉衛麗 夏小春 易勇

中海油田服務股份有限公司油田化學研究院 河北燕郊

離子色譜法是目前發展最快的分析方法之一，自從美國Dow化學公司的H.Small等人提出了離子色譜的概念以來。歷經近三十多年的發展，該技術的應用范圍不斷延伸，以較快的發展速度應用于水質分析檢測、環境監測、農業、食品安全等的分析檢測領域中［1-3］，分析檢測的化合物種類范圍不斷增加。眾所周知，在油氣井固井作業中需要使用油井水泥外加劑來控制、改善水泥漿的流變性能和水泥的水化、凝結性能，提高水泥漿的綜合性能，從而保證固井質量[4]。國內外大量的研究結果表明[5]，固井水泥外加劑中酸性離子S042-、Cl-、CO32-(或HC03-)等對固井水泥環及鋼筋套管能夠產生嚴重腐蝕而影響固井質量和作業。因此，準確測出不同油田外加劑早強劑中氯離子和硫酸根含量對提高固井作業質量具有十分重要的指導意義。

如今檢測氯離子的方法已有很多種，例如滴定電位法、比濁法測試、沉淀滴定法、分光光度法、氯離子選擇電極法、原子吸收間接法、流動注射法與陰離子交換離子色譜法等［6-10］。上述方法中有的實驗操作比較復雜，如分光光度法和間接原子吸收法等。有的測試靈敏度較低，如比濁法和氯離子選擇電極法；然而離子色譜法是分析化學領域中發展速度較快的分析方法之一，它為陰離子分析檢測提供了簡便快捷的方法。但是該方法在油田外加劑材料的分析與研究中的應用較少報道。本文采用陰離子交換離子色譜法測試氯離子具有環保低碳、選擇性好、靈敏度較高等優點，能操作簡便、快捷、準確地檢測出油田外加劑早強劑中氯離子和硫酸根離子含量，相對標準偏差（RSD）為1.0%-1.2%，分析測試回收率滿足實驗分析要求。

一、實驗部分

1.實驗儀器

美國Dionex公司ICS-900型陰離子交換離子色譜儀一套：帶有RFC-30型淋洗液自動發生器，IonpacAS19（250mm×4mm）型分析柱，IonpacAG19（50mm×4mm）型保護柱，ASRS300 型陰離子微膜抑制器，電導檢測器和Cromeleon 色譜工作站，10ul 定量進樣環，國產柱溫箱；Millipore超純水系統；0.45μm微孔濾膜；

2.試劑

默克公司生產的氯離子和硫酸根標準溶液（濃度為1000mg/L），實驗用水為Millipore 超純水（25℃，18.2MW·cm），試劑用0.45mm混纖微孔濾膜過濾，樣品為油田外加劑早強劑樣品兩種。

3.色譜條件

色譜柱采用IonPacAS19 型分離柱（250×4mm），IonPacAG19型保護柱（50mm×4mm）；淋洗液為20mMKOH 溶液，采用等度淋洗，流速為1.0mL/min；柱溫設定為30℃；進樣量為10μL，以峰面積定量。

4.標準溶液的配制

用超純水將濃度為1000mg/L的氯離子和硫酸根標準溶液分別逐級稀釋至2.00mg/L，5.00mg/L，10.00mg/L，15.00mg/L，20.00mg/L，25.00mg/L，濃度由低到高依次進樣測試，經積分處理后繪制出相應的標準工作曲線。

5.樣品前處理

分別準確稱量兩種早強劑樣品，分別標記為sampleA 和sampleB，用超純水充分溶解，用慢速定量濾紙過濾掉不溶物，準確定容于50mL的容量瓶中，所得溶液再經0.45μm微孔濾膜過濾，上離子色譜儀測定。測試譜圖經過積分處理后直接得到硫酸根和氯離子的濃度值，再依據不同的稀釋倍數和稱量樣品的多少分別準確計算出早強劑樣品中硫酸根和氯離子含量的百分比。

二、結果與討論

1.色譜條件的優化

為了提高分離度和測試準確度，我們依次優化離子色譜測試中各個步驟的最佳實驗條件。

色譜柱柱溫是離子色譜分析的一個重要參數之一，直接影響著目標離子的分離度和目標組分的保留時間。鑒于此我們研究了不同溫度下對出峰效果的影響，將陰離子色譜柱溫度依次設定為25、30、35℃。測試結果表明，當35℃柱溫時，硫酸根和氯離子的色譜峰峰位與雜質峰位有很大重疊；但在30℃柱溫時，測試樣品中不同組分均能達到基線分離；當25℃色譜柱柱溫時，出峰保留時間較長，影響分析檢測效率。因此該實驗采用30℃色譜柱溫度。

陰離子交換色譜柱分離鹵素離子的主要有AS19、AS18、AS15和IonPacAS11型。因氯離子和硫酸根是小分子的無機陰離子，可利用其在陰離子色譜柱上的保留性進行洗脫分離。通過實驗我們考察了3 種陰離子色譜柱（AS15、AS18 和AS19）對樣品的洗脫能力。結果表明，AS15 和AS18 出峰則略有些拖尾，峰型對稱性略差。而色譜柱AS19 的峰型較好，可達到基線分離，主要基于AS19型色譜柱采用高容量樹脂優化了柱子對洗脫目標離子的選擇性，以新型超多接枝陰離子交換縮聚物為固定相，利用靜電作用吸附在大孔聚合物基質的表面，該種聚合物具有非常好的親水性，對淋洗液OH-選擇性好，分析檢測速度快、柱效高。因此本文采用IonPacAS19型陰離子色譜柱進行測試分析。

此外，隨著流動相流速的不斷提高，樣品中離子出峰峰位會相應靠前。當流速為0.6mL/min時，離子色譜峰峰型變寬，分離時間延長，多產生拖尾現象。當流速為1.0mL/min時，離子色譜峰能較好分離，但流速為1.2mL/min時，氯離子和硫酸根與其它雜質峰的分離度沒有明顯變化，但測試所得峰面積變小明顯，與此同時色譜柱壓力升高很多，此現象會使色譜柱的壽命縮短。因此本文流動相的流速為1.0mL/min。

其中淋洗液濃度也會影響分離效果，為了使各種離子更好的分離，考察了淋洗液在不同的濃度下，研究了其對氯離子和硫酸根峰位的影響。結果表明：隨著淋洗液濃度的不斷提高，離子出峰時間依次向前，當淋洗液濃度太高時，則會引起噪音增大、基線漂移、背景電導增大、氯離子和硫酸根與其它雜質峰的分離度下降，故本文以20mM 的KOH 溶液作為流動相，能達到較好分離效果。

2.校正曲線

在設定的色譜條件下氯離子和硫酸根能夠得到很好的分離。用ESTD(外標法)獲得氯離子和硫酸根校正曲線，采用峰面積積分法定量，以氯離子的質量濃度為X(mg/L)，峰面積積分值為Y，測出6 個濃度點(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mg/L)的標準曲線，得到氯離子和硫酸根校正曲線，其方程分別為Y=0.106X-0.061 和Y=0.166X+1.176，相關系數分別為R2=0.9998 和R2=0.9996。表明氯離子和硫酸根在2～25mg/L范圍內均有良好的線性關系。

結論

本文以20mMKOH 為淋洗液等度淋洗，流速為1.0ml/min，采用IonPacAS19（250×4mm）型陰離子色譜柱作為分離柱、柱溫30℃。建立了油田水泥外加劑早強劑中氯離子和硫酸根含量的離子色譜方法。該方法較常用的化學滴定分析法，具有環保低碳，操作簡單，靈敏度高，測試結果更準確等優點。

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