淺談低溫甲醇洗中腐蝕及堵塞

鐘培武 黃佩蘭(廣西柳州化工股份有限公司 廣西 柳州 545002)

一、腐蝕和堵塞的原因分析

1.腐蝕主要原因

（1）羰基鐵化合物生成

羰基金屬化合物是過渡金屬與CO配位體所形成的一類特殊配位化合物，也叫羰基配合物。在低溫甲醇洗中羰基金屬主要以Fe（CO）5形式存在，羰基鐵的生成，一般出現(xiàn)在有CO和H 2S氣體通過的換熱器等設(shè)備中。原料氣中的CO在高壓、低溫環(huán)境下對設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕，而金屬中只有鐵和鎳能在較溫和的條件下與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物，特別是Fe（CO）5和含硫的羰基鐵，后者是在生成Fe（CO）5的中間產(chǎn)物，H 2S的存在會明顯地促進CO 和Fe的反應(yīng)［1］。

（2）電化學(xué)腐蝕

所謂的電化學(xué)腐蝕是指金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生的電化學(xué)作用引起的腐蝕。由于有水的存在，含H 2S、CO2甲醇液經(jīng)過的設(shè)備和管線使其處于酸性環(huán)境中形成微電池，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。一般設(shè)計上都要求控制循環(huán)甲醇水含量在1%以下。我分廠貧甲醇水含量正常時都能控制在0.5%左右，但循環(huán)甲醇中水含量很難精確、及時控制，水含量超標(biāo)時有發(fā)生，嚴(yán)重時可達(dá)到3%～5%，因此系統(tǒng)存在電化學(xué)腐蝕是不可避免的。

（3）空氣的影響

低溫甲醇洗開車運行一段時間后，由于H 2S的存在必然產(chǎn)生腐蝕生成硫化物。只要硫化物和水一起接觸到空氣就會發(fā)生多硫酸鹽反應(yīng)，形成應(yīng)力腐蝕。另外，當(dāng)系統(tǒng)接觸到空氣時，設(shè)備上金屬也容易發(fā)生氧化反應(yīng)，造成腐蝕。

（4）弱酸腐蝕

H 2S、HCN等為酸性氣體，在含水量較高熱再生系統(tǒng)里，很容易在甲醇溶液形成弱酸，對碳鋼設(shè)計的設(shè)備管道造成弱酸腐蝕。我廠的熱再生塔塔頂出口水冷卻器管板和列管就腐蝕得很嚴(yán)重，最終不得不更換了一臺不銹鋼換熱器。

2.堵塞原因分析

（1）羰基化合物的分解

甲醇循環(huán)系統(tǒng)中甲醇的再生是靠加熱來完成的，當(dāng)甲醇進行再生的時候，甲醇溶液中的羰基化合物受熱發(fā)生分解，生成了元素硫和硫化鐵等沉淀物，由于這些物質(zhì)極易沉積積垢，從而易造成設(shè)備、管道等堵塞。我廠多次從過濾器清理出的固體為黑色粉末狀物質(zhì)，經(jīng)取樣分析，確認(rèn)其成分主要是FeS。

（2）前工序帶來的雜質(zhì)

一是變換工序催化劑形成的粉末。受催化劑本身機械強度影響，在大氣量不斷沖刷磨蝕下，催化劑產(chǎn)生部分粉末，隨工藝氣一起帶出。雖然在出變換系統(tǒng)前有一個水洗過程，但是仍然有部分雜質(zhì)被帶入了低溫甲醇洗系統(tǒng)。一是羰基化合物。主要為汽化裝置原料氣中的金屬羰基化合物，如COS、Ni（CO）4和Fe（CO）5等，在經(jīng)過變換工序后仍然有部分被工藝氣帶到低溫甲醇洗系統(tǒng)。

（3）過濾效果不佳

低溫甲醇洗主要通過濾方式清除固體雜質(zhì)，內(nèi)設(shè)有兩種過濾器：一種是濾網(wǎng)式過濾器，一種是濾棒式過濾器。通過實際運行發(fā)現(xiàn)，過濾效果并不如人意，原因有二：一是系統(tǒng)原設(shè)計濾網(wǎng)目數(shù)偏少、濾棒過濾器能力不足，導(dǎo)致大部分粒度偏小的固體雜質(zhì)不能有效過濾掉；二是系統(tǒng)低溫區(qū)甲醇溶液中的微粒很難經(jīng)過過濾而脫除。

二、腐蝕及堵塞影響

1.導(dǎo)致設(shè)備損壞

低溫甲醇洗裝置中大部分設(shè)備都設(shè)計為碳鋼的，這些設(shè)備受到腐蝕后極易被損壞。在我廠運行的幾年里，曾多次發(fā)生1#、2#、6#氨冷器和變換氣與凈化氣換熱器列管和管板的腐蝕內(nèi)漏現(xiàn)象，數(shù)次導(dǎo)致系統(tǒng)停車和切氣檢修，其中在凈化氣和變換氣分離器壓力容器檢測中也發(fā)現(xiàn)有腐蝕裂紋現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅到系統(tǒng)安全運行。

2.影響換熱器換熱效果

由于甲醇系統(tǒng)中存在的這些固體雜質(zhì)顆粒小，常溫下易沉積，致使換熱器換熱列管容易結(jié)垢，降低了換熱器傳熱系數(shù)，影響換熱效率。

3.堵塞過濾器

甲醇系統(tǒng)中的大量固體雜質(zhì)，在甲醇進行循環(huán)的過程中，慢慢地被系統(tǒng)內(nèi)的過濾器截留下來，堵塞濾網(wǎng)，形成阻力，無形中增加了動設(shè)備的能耗。同時，頻繁清理濾網(wǎng)增加檢修成本和勞動強度。

三、處理措施

1.降低腐蝕的措施

（1）管控好甲醇中水和硫含量

甲醇中水的存在是發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根源，我們必須時刻監(jiān)控好甲醇系統(tǒng)中水的含量。可從幾方面進行：⑴盡量降低進系統(tǒng)工藝氣的溫度，降低水的飽和度，減少隨變換氣帶入到甲醇中的水量，如強化系統(tǒng)內(nèi)1#氨冷器、變換氣分離器和甲醇/水分離塔的操作，保證甲醇和水的分離、脫除效果；⑵加強對系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)甲醇中水含量的監(jiān)測頻率，嚴(yán)格控制水含量<1%，若水含量有上升，及時對甲醇/水分離塔負(fù)荷進行調(diào)整，加大脫水力度；⑶對補入系統(tǒng)的甲醇水含量的嚴(yán)格要求，如補入的甲醇水含量高，應(yīng)將甲醇補進甲醇/水分離塔，將過多的水脫除，避免直接進入甲醇循環(huán)系統(tǒng)；⑷盡量減少再生甲醇硫的含量，嚴(yán)格控制甲醇溶液的酸性。

（2）防止系統(tǒng)內(nèi)部接觸空氣

停車期間，防止空氣進入系統(tǒng)，可沖氮氣保護，防形成負(fù)壓倒吸入空氣，尤其是熱區(qū)的設(shè)備。如果要對設(shè)備、管道進行打開檢修時（如壓檢等），我們必須設(shè)法把檢修設(shè)備與系統(tǒng)隔離，杜絕空氣進到系統(tǒng)。等修理結(jié)束后，對設(shè)備用氮氣置換合格。

2.解決堵塞的辦法

（1）對過濾系統(tǒng)進行改造

具實踐分析證明，甲醇洗系統(tǒng)中固體雜質(zhì)微粒一般在2～10μm之間，為了清除這些固體微粒，防止堵塞系統(tǒng)設(shè)備，設(shè)計上采用過濾的方式將它們脫除。分廠裝置設(shè)計就有1#精細(xì)過濾器過濾孔徑為3.5μm，2#、3#精細(xì)過濾器為5μm。為了增強過濾效果，可以采取以下措施：⑴把各泵進口過濾器的濾網(wǎng)目數(shù)增大，增強過濾效率；⑵將系統(tǒng)循環(huán)甲醇進熱再生塔前的3#精細(xì)過濾器的濾棒孔徑改小，加大對雜質(zhì)的過濾脫除效率，另外在其旁路增加一臺相同型號的過濾器，方便切換清理顆粒雜質(zhì)；⑶在熱再生塔貧甲醇出口增設(shè)一臺濾網(wǎng)100目左右過濾效果更強的過濾器，將熱區(qū)產(chǎn)生和累積大量固體沉積物優(yōu)先脫除，減少進貧甲醇泵的雜質(zhì)。

（2）控制NH 3的含量

氨含量過高會影響到甲醇熱再生塔的正常運行，生成多種銨鹽，產(chǎn)生新的污染物［2］，而且氨在本系統(tǒng)中很難被脫除掉，循環(huán)甲醇中氨含量可以通過調(diào)節(jié)甲醇回流泵的外送量來減低。

[1]李選志.甲醇合成氣中羰基化合物對催化劑的影響及對策、現(xiàn)代化工，2006，26（6）：17～19.

[2]劉杰.氨對低溫甲醇洗系統(tǒng)的影響及控制、大氮肥，2012（6）：374～376.