新型咔唑三吡啶衍生物的合成及其光學性質*

陸曉斌, 杜亞軍, 高遠浩, 楊家祥, 吳杰穎, 田玉鵬

(安徽大學 化學化工學院 安徽省無機功能材料重點實驗室,安徽 合肥 230039)

咔唑基團特殊的剛性結構、較大的共軛體系以及較強的分子內電荷轉移能力使其具有良好的熱學和光電性能[1，2]。近年來以咔唑為母體進行分子設計，合成新的咔唑衍生物的報道[3，4]，以及用于制備新型光電材料的研究[5，6]倍受關注。聯三吡啶是含有三個N原子的螯合配體，較易與過渡金屬離子配位,這類配體和配合物在熒光器件的設計、電光轉換傳感器、以及臨床化學和生物化學等方面有著廣泛的應用[7～9]。本課題組[10～11]曾利用聯三吡啶與過渡金屬離子組裝了一系列具有二維、三維的超分子化合物，發現它們在雙光子以及生物顯影方面具有很好的應用前景。

本文以咔唑為原料,設計并合成了一種未見文獻報道的咔唑類衍生物——N-己基-3,6-二{2-[4-(2,2′∶6′,2″-聯三吡啶)-4′-基)苯基]乙烯基}咔唑(1)，其結構經1H NMR,13C NMR和IR表征。紫外光譜和單光子熒光光譜研究結果表明，1在乙醇中的熒光量子產率為0.88。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi Corp F-2500型熒光儀;UV-265型紫外光譜儀;Bruker Corp AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)。

2和3按文獻[12～14]方法合成;其余所用試劑均為分析純;溶劑在使用前按標準方法處理。

1．2 1的合成

Scheme 1

在干燥研缽中加入2 4.0 g(6.0 mmol)和3 0.88 g(3.0 mmol)，充分研磨混合均勻后加入新制t-BuOK 1.3 g(12.3 mmol)，繼續研磨反應(TLC跟蹤)。用CH2Cl2(200 mL)溶解,依次用水(3×200 mL)和飽和食鹽水(3×200 mL)洗滌，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑:V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=10 ∶1]分離得黃色固體1 1.3 g,產率 75%;1H NMRδ: 8.85～8.77(m, 6H), 8.75～8.70(d,J=8 Hz, 8H), 8.02～7.85(m, 8H), 7.76～7.67(d,J=7.96 Hz, 8H), 7.27～7.20(d,J=15.92 Hz, 2H), 7.17～7.10(d,J=16 Hz, 2H), 6.95～6.86(d,J=7.96 Hz, 2H), 6.74～6.65(d,J=7.89 Hz, 2H), 4.36～4.24(q,J=8.12 Hz, 2H), 1.42～1.18(m, 11H);13C NMRδ: 156.21, 155.78, 149.83, 149.01, 140.80, 138.89, 137.06, 127.61, 126.77, 121.49, 118.60, 109.16, 77.33, 77.02, 76.70; IRν: 3 774, 3 695, 3 632, 3 049, 1 682, 1 627, 1 685, 1 558, 1 510, 1 485, 1 467, 1 388, 1 346, 1 367, 1 247, 1 180, 1 128, 1 074, 1 037, 892, 821, 791, 736, 680, 590, 492 cm-1。

2 結果與討論

c(1)=1.0×10-5mol·L-1，分別以甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和DMF為溶劑，測其UV譜圖(圖1)和單光子熒光譜圖(圖2)。

從圖1可以看出，溶劑的極性變化對1的吸收光譜的影響不是很明顯，只是微微隨溶劑的極性加強，其吸收波長有紅移傾向[15]；位于280 nm附近的吸收峰帶歸屬為芳環的π-π*躍遷，在320 nm～380 nm出現的吸收峰帶歸屬為的ICT躍遷[16]，由于1中有兩個聯三吡啶，更大程度地增加了分子的共軛體系。

λ/nm圖 1 1的UV譜圖*Figure 1 UV spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

λ/nm圖 2 1的單光子熒光譜圖*Figure 2 Single-photon exceted fluorescence spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

從圖2可以看出,1在不同溶劑中的發射波長分別為：435 nm, 468 nm, 462 nm, 504 nm, 501 nm, 510 nm,并隨著溶劑極性的增大，熒光峰值明顯有紅移傾向，原因可能是溶劑的極性增大，使得溶劑分子與溶質分子之間的作用力增大，從而降低了激發態分子的能量，熒光峰值發生紅移，可歸屬為 S1-S0躍遷[17]。1在EtOH中比較反常，可能是其吡啶基團與EtOH形成了分子間氫鍵所致。

采用稀溶液熒光比較法[18]，以羅丹明 B乙醇溶液(濃度為 1.0 ×10-5mol·L-1)為參比(熒光量子產率Ф參=0.69)測得Ф1=0.88。這表明1具有良好的光學性質和潛在的應用價值。

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