聚甲醛的生產(chǎn)工藝及發(fā)展

聶琦(中國化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司浙江寧波 315040)

隨著我國生產(chǎn)工業(yè)尤其是煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致國內(nèi)很多化工產(chǎn)品出現(xiàn)了產(chǎn)能過剩的情況。針對上述情況，我國煤化工產(chǎn)業(yè)開始向發(fā)展高精細(xì)產(chǎn)品方向延伸。近年來，甲醛產(chǎn)品過剩已經(jīng)嚴(yán)重影響了我國化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展(報(bào)告顯示，截止2013年底，我國登記在冊的甲醛生產(chǎn)企業(yè)多達(dá)500多家，甲醛的總產(chǎn)能達(dá)到了3200萬噸，占到了全球甲醛產(chǎn)能的一半以上，預(yù)計(jì)2015年我國甲醛產(chǎn)能將達(dá)到3500萬噸，產(chǎn)能過剩約1000萬噸)，目前看來，發(fā)展聚甲醛產(chǎn)業(yè)是解決我國甲醛產(chǎn)能過剩的一條有效途徑[1]。

聚甲醛又稱聚氧化次甲基，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整和結(jié)晶性使其物理機(jī)械性能十分優(yōu)異，有“金屬塑料”之稱[2]。聚甲醛根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)式的不同共分為兩大類：均聚甲醛和共聚甲醛，其中均聚甲醛是甲醛或者三聚甲醛的均聚體，共聚甲醛是三聚甲醛和少量戊環(huán)的共聚體。從整體性能來看，均聚甲醛的性能更佳，用途也主要集中在中、高端領(lǐng)域，其價(jià)格一般也遠(yuǎn)高于共聚甲醛；而共聚甲醛應(yīng)用在對機(jī)械性能、熱性能、摩擦性能等要求不高的領(lǐng)域，但共聚甲醛可以進(jìn)行二次加工或多次加工，其產(chǎn)品的熱加工穩(wěn)定性更具優(yōu)勢。

一、聚甲醛的應(yīng)用領(lǐng)域

由于聚甲醛具有強(qiáng)度大、質(zhì)地輕、不易磨損、不易疲勞、材料穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用來在工程制造業(yè)中部分代替銅、鋼、鋅以及等金屬材料，在現(xiàn)實(shí)制造業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。由于聚甲醛有著諸多優(yōu)點(diǎn)，使得其在醫(yī)療器械、汽車工業(yè)、電子電器、建筑以及農(nóng)業(yè)機(jī)械等行業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。該產(chǎn)品的使用在電子電器行業(yè)、汽車制造業(yè)、機(jī)械工業(yè)以及其他相關(guān)行業(yè)中的使用率分別占45%、31%、10%和14%。

二、聚甲醛生產(chǎn)工藝

1.均聚甲醛的生產(chǎn)工藝

均聚甲醛生產(chǎn)工藝的主要代表性公司為美國的杜邦公司，該公司生產(chǎn)均聚甲醛的工藝過程為：采用50%濃度的甲醛水溶液作為原料，首先將該原料與異辛醇反應(yīng)，生成半縮醛，再將半縮醛進(jìn)行脫水、熱分解處理得到具有較高濃度的甲醛，將此高濃度甲醛在放有三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑的惰性溶液中進(jìn)行懸浮聚合，將產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行離心、烘干得到粉狀粗聚合物，將此粉狀粗聚合物通過酯化封端處理產(chǎn)生穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，最后與助劑摻混擠壓生成最終的均聚甲醛顆粒[3]。雖然此種工藝能夠生成均聚甲醛，但是其生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，而且在生產(chǎn)工藝的后期封端處理上存在較大技術(shù)困難，導(dǎo)致最終的均聚甲醛產(chǎn)品出現(xiàn)耐堿性差、耐熱性差等情況。

2.共聚甲醛生產(chǎn)工藝

上世紀(jì)60年代初，一家名為Celanese的公司成功研制出了共聚甲醛，并且在1962年將共聚甲醛運(yùn)用到了工業(yè)生產(chǎn)中。共聚甲醛的生產(chǎn)工藝為：將高濃度(65%)的甲醛在硫酸存在下生成三聚甲醛，三聚甲醛經(jīng)過萃取、精制得到聚合級(jí)的三聚甲醛，再將該聚合級(jí)三聚甲醛作為單體通過與2%~5%用量的環(huán)氧乙烷或者二氧五環(huán)進(jìn)行共聚反應(yīng)得到粗聚合物，將該粗聚物進(jìn)行粉碎、連續(xù)穩(wěn)定化、間歇穩(wěn)定化、干燥后與混合添加劑進(jìn)行混合擠壓得到共聚顆粒，再通過均化處理得到最終的共聚甲醛顆粒。目前各大共聚甲醛生產(chǎn)廠家都有自己獨(dú)特的生產(chǎn)技術(shù)，但是共聚甲醛的大致生產(chǎn)工藝是相同的，即：

(1)甲醛的生成

甲醛產(chǎn)生的原材料為甲醇，甲醛的生產(chǎn)方法主要分為甲醇過剩法和空氣過剩法兩種。其中甲醇過剩法就是將甲醇、空氣、水蒸氣三種原材料按照一定的比例，以銀作為催化劑在600~700℃的高溫中進(jìn)行反應(yīng)，最終的反應(yīng)結(jié)果將獲得37%濃度的甲醛。空氣過剩法較為簡單，就是以MnO3-Fe2O3為催化劑進(jìn)行合成反應(yīng)，生成甲醛。空氣過剩法在生產(chǎn)甲醛的過程中對溫度的要求比甲醛過剩法低，并且在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上選擇性較高，比較適合用來生產(chǎn)較高濃度的甲醛。

(2)三聚甲醛合成方法

三聚甲醛的合成方法通常是將36%的工業(yè)甲醛蒸發(fā)脫水，濃縮至65%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛[4]。

(3)TOX與DOX合成POM

聚合工藝主要分為溶液聚合法和本體聚合法兩大類。其中溶液聚合法就是將汽油、石油醚、環(huán)己烷等作溶劑聚合的方式，聚合產(chǎn)品的耐熱性較好。本體聚合法即以共聚單體作為原材料，在具有混合作用的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，然后經(jīng)過處理完成，這種工藝相對溶液聚合法來說操作較為簡單，而且聚合效果較好，產(chǎn)品分子量分布均勻[5]。

三、國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

我國的聚甲醛研發(fā)工作始于1959年，直到1969才建立了我國首套500噸/年的聚甲醛裝置。目前我國內(nèi)地掌握POM生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè)并不多，而且生產(chǎn)規(guī)模較小[6]。國內(nèi)生產(chǎn)的聚甲醛在產(chǎn)品性能以及產(chǎn)品價(jià)格上無法與國外進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行市場競爭。因此，我國聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該盡快采取積極有效的措施，通過引進(jìn)、消化國外先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，確保生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定、成本低廉、品質(zhì)優(yōu)良的聚甲醛產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)對國外聚甲醛產(chǎn)品的趕超，改變我國聚甲醛產(chǎn)業(yè)落后的局面。

近十年來，國內(nèi)企業(yè)通過與國外先進(jìn)公司的技術(shù)合作，使得我國聚甲醛的生產(chǎn)逐步達(dá)到萬噸級(jí)別，并且經(jīng)過不斷的研發(fā)投入，改進(jìn)、優(yōu)化了生產(chǎn)工藝。我國已經(jīng)躋身聚甲醛生產(chǎn)大國的行列，而且已經(jīng)從依賴進(jìn)口轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν獬隹凇Ｄ壳埃瑖鴥?nèi)企業(yè)能夠提供多種類型的聚甲醛產(chǎn)品，并且遠(yuǎn)銷美洲、歐洲、亞洲等30多個(gè)國家和地區(qū)[7]。

[1]陳凱.開封龍化建亞洲最大聚甲醛生產(chǎn)基地[J].河南化工，2011，28(3)：5.

[2]李傳江.優(yōu)異的工程塑料——聚甲醛[J].河北化工，2010，33(2)：18-19.

[3]柳楊華.共聚甲醛生產(chǎn)工藝的研究[J].當(dāng)代化工，2011，40(6)：1-2.

[4]林陵，關(guān)鍵，曾崇余.甲醛制備三聚甲醛的研究進(jìn)展[J].天然氣化工，2007，32(6)：70-75.

[5]黃格省.聚甲醛生產(chǎn)與市場分析[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000，7(5)：26-30.

[6]郭莉，于千.我國聚甲醛的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2008，27(4)：12-15.

[7]牛磊，范娟娟，黃茂輝.聚甲醛生產(chǎn)工藝及國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r的研究[A].化學(xué)工程師，2012，197(2)：47-49.