探討順丁橡膠聚合反應(yīng)及技術(shù)改造

姜濤(大慶石化公司化工三廠黑龍江大慶163000)

探討順丁橡膠聚合反應(yīng)及技術(shù)改造

姜濤(大慶石化公司化工三廠黑龍江大慶163000)

順丁橡膠的生產(chǎn)和聚合反應(yīng)有很大的關(guān)系。通過(guò)聚合反應(yīng)的分析，能夠把聚合反應(yīng)所需的條件，流程，特點(diǎn)把握清楚。從而在工作中達(dá)到有的放矢。不但可以服務(wù)生產(chǎn)，讓技術(shù)水平有所提高。也能從聚合反應(yīng)的特點(diǎn)中找到突破點(diǎn)，進(jìn)行有利改革。

反應(yīng)鏈；順丁橡膠；條件；技術(shù)

聚合反應(yīng)作為有機(jī)化學(xué)中一類(lèi)重要反應(yīng)，分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)兩部分。定義是這樣的，低分子單體經(jīng)過(guò)化學(xué)變化成為聚合物。其中有很多反應(yīng)和合成橡膠有關(guān)，比如聚加成反應(yīng)、縮合聚合、加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合等。在這里加成聚合是這樣描述的，擁有不飽和鍵的低分子單體通過(guò)反應(yīng)變成高分子聚合物。其中鎳系丁二烯溶液的形成就是這個(gè)原理。

一、順丁橡膠的理論依據(jù)就屬于聚合反應(yīng)的范疇

在這一反應(yīng)中六個(gè)氫原子和四個(gè)碳原子構(gòu)成丁二烯分子。如果在某些催化劑的作用下，丁二烯分子就會(huì)出現(xiàn)一些反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的變化。依據(jù)聚合物分子鏈節(jié)的分布特點(diǎn)可以把它歸納為幾個(gè)類(lèi)別。主要包括順式和反式兩種。其中以鎳作為催化劑的聚丁二烯橡膠中順式1，4一結(jié)構(gòu)比重在96%一98%之間，其它組成部分皆是反式結(jié)構(gòu)。經(jīng)研究得出聚合物的細(xì)微組成和催化物的特性有至關(guān)重要的聯(lián)系。丁二烯加成聚合就由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止幾個(gè)部分組成。

1.鏈引發(fā)

鏈引發(fā)是指在反應(yīng)過(guò)程中丁二烯產(chǎn)生交替和重復(fù)使活性作用被引發(fā)使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行形成丁二烯的一類(lèi)化學(xué)反應(yīng)。其中的間斷聚合期間，鏈引發(fā)是指從催化劑參加到聚合反應(yīng)器開(kāi)始，到聚合反應(yīng)開(kāi)始結(jié)束。在這一時(shí)期花費(fèi)的時(shí)間就是聚合誘導(dǎo)期，其中誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短和聚合物的活性高低有關(guān)。

2.鏈增長(zhǎng)

在這一過(guò)程中丁二烯分子會(huì)進(jìn)入增長(zhǎng)鏈端。由于丁二烯分子連續(xù)的進(jìn)入，就快速成為聚丁二烯大分子。在這一階段中，因?yàn)榧尤刖酆戏磻?yīng)的分子數(shù)量會(huì)逐漸增多。所以，此消彼長(zhǎng)，單體分子的數(shù)量會(huì)相應(yīng)降低。并且丁二烯分子原來(lái)的分子間距也因這一反應(yīng)出現(xiàn)變化，比原來(lái)的間距要小。較明顯的表現(xiàn)是聚合液的密度會(huì)相應(yīng)變大，體積出現(xiàn)降低現(xiàn)象。按照相應(yīng)的化學(xué)原理進(jìn)行分析，對(duì)聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行解析。在這一反應(yīng)期間，是丁二烯雙鍵里面的二鍵變?yōu)镃一Cd的過(guò)程，因?yàn)殚_(kāi)啟單個(gè)兀鍵所需能量低于生成單個(gè)d鍵，因此聚合反應(yīng)是放熱的，這些熱量的大小要以鍵能作為計(jì)算依據(jù)。在相關(guān)資料中能夠得知C一C鍵能為612kJ/mol，C一C雙鍵中的7c鍵則是265kJ/mol。按照這種公式進(jìn)行計(jì)算可得出丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)的熱是82kJ/mol。因?yàn)槎《┒娮拥碾x域效應(yīng)，4個(gè)二電子排列在4個(gè)碳原子周邊，組成1個(gè)大二鍵。但是打開(kāi)這個(gè)鍵要比開(kāi)啟C一C雙鍵中的二鍵消耗更多的能量，所以，丁二烯聚合熱應(yīng)該是75.kJ/mol上下，要比上面計(jì)算出的數(shù)值偏低。因此，在企業(yè)的工作生產(chǎn)中，只要知道每個(gè)聚合釜的轉(zhuǎn)化率，依據(jù)上面的理論就可以得出釜丁二烯聚合過(guò)程散發(fā)的熱。明白了上面的原理就能找到針對(duì)性對(duì)策，讓一些反應(yīng)熱從中抽離而出，就可以把反應(yīng)溫度掌控在要求的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，就能保證聚合反應(yīng)安全順利。

3.鏈轉(zhuǎn)移

在上一個(gè)過(guò)程里面，由于活性分子鏈和丁二烯出現(xiàn)反應(yīng)，就會(huì)引起活性種向單體丁二烯分子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。這一過(guò)程中，原來(lái)的分子鏈活性會(huì)消失，變成惰性分子鏈，也會(huì)產(chǎn)生新的活性分子鏈，總的活性種不會(huì)發(fā)生變化。所以，這一過(guò)程對(duì)聚合反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生限制作用，變化的只是聚合物的分布和分子量。

4.鏈終止

如果活性分子鏈不再擁有鏈增長(zhǎng)的特征就會(huì)變?yōu)槎栊枣湥@個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為鏈終止。在以鎳為催化劑的結(jié)構(gòu)中，丁二烯溶液會(huì)出現(xiàn)兩類(lèi)終止形勢(shì)，一個(gè)是鏈轉(zhuǎn)移終止，另一個(gè)是雜質(zhì)終止。其中，鏈轉(zhuǎn)移終止主要是因?yàn)樵谶@個(gè)階段內(nèi)，一些物理或化學(xué)方面的作用，出現(xiàn)活性種轉(zhuǎn)成單體丁二烯的現(xiàn)象，于是原來(lái)的活性分子鏈就會(huì)變成惰性分子鏈。鎳作為催化劑時(shí)，丁二烯溶液發(fā)生聚合反應(yīng)中多數(shù)惰性鏈?zhǔn)怯羞@種形式產(chǎn)生的。雜質(zhì)終止又有所不同，是由于活性鏈和有害雜質(zhì)發(fā)生碰撞，其中的活性被毀滅，由此變?yōu)槎栊苑肿渔湣＿@種方式的活化能相對(duì)不高，它的反應(yīng)受到碰撞和擴(kuò)散的概率限制，但是，只要發(fā)生碰撞，活性種就會(huì)死亡，相應(yīng)的數(shù)量也會(huì)變少。

二、限制聚合反應(yīng)的原因

如果要把聚合反應(yīng)限制在可控范圍之內(nèi)，必須對(duì)和聚合反應(yīng)相關(guān)的種種條件考慮在內(nèi)。所以對(duì)這些條件要做出充分了解。對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生作用的條件有多種，比如：所使用的原材料是否精純、所含有的有害雜質(zhì)占的比重，在反應(yīng)時(shí)需要的溫度。使用的催化劑種類(lèi)及里面各個(gè)部分物品所占的比例，陳化的條件和方式、丁油需要的時(shí)間，使用什么種類(lèi)的溶劑等。很多條件也會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生限制，比如在質(zhì)量和速度方面的影響。如果要把油當(dāng)成溶劑，那么順丁橡膠的生產(chǎn)方面，就必須注意上面的條件對(duì)掛膠的限制作用。目前企業(yè)所使用的順丁聚合的催化劑也很簡(jiǎn)單。如果依照化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行分析，就可以知道在原料中的雜質(zhì)，像溶解氧、水它們的成分能夠使催化劑中的鋁劑徹底耗盡，只是這種情況并不影響聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行。主要原因是鋁劑在這一化學(xué)反應(yīng)中的活性前后有所變化，在絡(luò)合之后Al一C鍵較之前更加穩(wěn)固。因此，雜質(zhì)在這中間對(duì)催化劑的影響要看鋁劑的活性變化。鋁劑在陳化反應(yīng)之前比重較多，反應(yīng)之后就會(huì)成為活性中心，雜質(zhì)對(duì)此時(shí)的鋁劑已經(jīng)不能產(chǎn)生影響。

三、對(duì)其進(jìn)行技術(shù)方面的改進(jìn)

通過(guò)上面的分析，我們可以知道在這一反應(yīng)中產(chǎn)生影響因素有很多，并且具有不同的特點(diǎn)。其中，制約聚合反應(yīng)速度的主要原因有三個(gè)方面。一是使用的催化劑所占的比例和濃度，二是聚合反應(yīng)時(shí)的溫度條件，三是丁油的濃度。如果能夠在這三個(gè)方面做出改進(jìn)就可以大幅度的縮減化學(xué)反應(yīng)的速度，從而提高效率。上面的原理，常常會(huì)使用在爆聚、不聚和開(kāi)車(chē)的時(shí)候。如果能夠?qū)ι厦娴娜齻€(gè)項(xiàng)進(jìn)行調(diào)整分配就可以改變反應(yīng)速度，讓出現(xiàn)的問(wèn)題快速得到解決，恢復(fù)正常工作。這只是理論方面的情況，如果在生產(chǎn)工作中，工作人員對(duì)丁油的濃度做出調(diào)整，就會(huì)使反應(yīng)速度出現(xiàn)大的起伏，造成很多不穩(wěn)定情況。如果催化劑和丁油的濃度發(fā)生變化，不但會(huì)使反應(yīng)速度發(fā)生改變，還會(huì)因速度的變化間接影響到橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量。所以在平常的工作生產(chǎn)中往往會(huì)通過(guò)調(diào)整丁油的進(jìn)料溫度和首釜的溫差來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)的速度。以后的反應(yīng)溫度控制通常靠夾套冷卻或加入稀釋冷油等辦法來(lái)解決。可見(jiàn)反應(yīng)速度的快慢對(duì)保持正常的操作和減輕掛膠具有非常重要的作用。只有做好這項(xiàng)工作才能保障橡膠的質(zhì)量。基于上面的原理，在生產(chǎn)工作之中，通過(guò)調(diào)節(jié)首釜反應(yīng)溫度可以達(dá)到有效控制反應(yīng)速度的目的。

結(jié)論

生產(chǎn)工作之中，如果已經(jīng)保證了催化體系的穩(wěn)定性就已經(jīng)完成了一半任務(wù)。因?yàn)樯a(chǎn)對(duì)聚合溫度的要求并不苛刻，對(duì)原材料的質(zhì)量要求不是很高，只需要達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)。只需要對(duì)進(jìn)行精準(zhǔn)的操作就能夠生產(chǎn)出合格的橡膠。所以凝膠所占的比重和生膠的門(mén)尼值在生產(chǎn)工作之中就顯得十分重要。

[1]陳精華，李國(guó)一，胡新高等硅微粉對(duì)有機(jī)硅電子灌封膠性能的影響田有機(jī)硅材料，2010.

[2]史鋒，梁梅，盧燦輝固相剪切粉砰制備聚丙烯/碳纖維復(fù)合材料及性能研究田塑料工業(yè)2009.