關(guān)于減少丙烯酸精制廢水中丙烯酸含量的探討

龔麗(中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司 浙江 寧波315048)

在丙烯酸生產(chǎn)裝置內(nèi)將氧化而來(lái)的粗丙烯酸進(jìn)行丙烯酸精制時(shí)，常采用共沸精餾的方式來(lái)制備聚合級(jí)的丙烯酸。一般在實(shí)際的整個(gè)丙烯酸生產(chǎn)裝置處于初期的生產(chǎn)狀態(tài)下，整個(gè)裝置的生產(chǎn)均未能到達(dá)理想的穩(wěn)定狀態(tài)，這個(gè)時(shí)期丙烯酸精制部分的輕組分分餾塔頂部廢水含有的丙烯酸質(zhì)量百分比大約在0.55%以上甚至更高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出理想的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)的0.3%左右，由此而增加對(duì)廢水的催化焚燒負(fù)荷并且降低了丙烯酸的回收利用率。以下分別從幾個(gè)方面來(lái)探討：

一、工藝及流程方面

目前，行業(yè)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)裝置中一般較常采用的分離丙烯酸水溶液方法有結(jié)晶、共沸、萃取。這里主要側(cè)重談下通過(guò)共沸精餾的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)丙烯酸的提純。具體這種方法它采用的是添加甲苯作為挾帶劑來(lái)精餾。根據(jù)甲苯的特性，它是一種能與水產(chǎn)生共沸物的工藝介質(zhì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右的甲苯與水共沸

產(chǎn)生的溫度達(dá)到84度左右。

以丙烯酸6萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置來(lái)說(shuō)，在丙烯酸精制部分，由氧化得來(lái)的粗丙烯酸(77℃)水溶液通過(guò)脫水、脫除醋酸以及脫除重組分三個(gè)流程得出合格的丙烯酸。在這個(gè)過(guò)程內(nèi)，輕組分分餾塔(塔頂108mmHg A，40℃，塔釜80℃)用加入甲苯來(lái)共沸蒸餾把副產(chǎn)的水、甲苯及醋酸由分餾塔頂部氣相脫除，這樣塔釜液就是僅含極少量醋酸和甲苯的丙烯酸水溶液，然后在將這些丙烯酸水溶液帶入醋酸塔(塔頂41mmHg A，59℃)把殘存的醋酸和甲苯從塔頂脫除。塔釜液送入丙烯酸精制塔(塔頂22mmHg A，54℃)脫除重組分。精制塔頂?shù)悯セ氨┧峄蚓酆霞?jí)丙烯酸并送往酯化單元，塔釜液主要是丙烯酸的二聚物，送至二聚物分解器回收丙烯酸，未分解的重組分送至焚燒系統(tǒng)。操作過(guò)程中，分餾塔頂部甲苯回流量68.8t/h，37℃度；回流罐112mmHg A。以甲苯為溶劑，吩噻嗪PZ為阻聚劑作為溶質(zhì)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.02%的溶液，加入至分餾塔。

二、哪些相關(guān)條件影響著廢水中丙烯酸的含量

影響著廢水中丙烯酸含量的條件無(wú)非是操作過(guò)程中的溫度、壓力及甲苯回流量。首先，整個(gè)精餾過(guò)程的反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)各組分的飽和蒸汽壓造成影響。當(dāng)出現(xiàn)溫度提高時(shí)，液體的飽和蒸汽壓就會(huì)變大。輕組分分餾塔的操作溫度通常是受塔釜的溫度影響的，當(dāng)塔釜的溫度在77.9℃以下時(shí)，會(huì)造成大量的水蒸氣進(jìn)入塔釜，會(huì)引起CH2=CHCOO-和H+的碰撞更加劇烈，同時(shí)由于丙烯酸自身有一定的不飽和，所以更加引起聚合，若甲苯過(guò)量進(jìn)到塔釜，又會(huì)使得醋酸塔運(yùn)轉(zhuǎn)超負(fù)。當(dāng)塔釜溫度比81.2℃要高，分餾塔塔釜的丙烯酸汽化加劇，增加了分餾塔頂部廢水中的丙烯酸含量；導(dǎo)致高溫條件下的丙烯酸自聚的可能性更大。舉個(gè)例子，若進(jìn)料量是20t/h的丙烯酸溶液質(zhì)量百分比53%時(shí)，此時(shí)分餾塔頂部甲苯回流量是69t/h，塔釜溫度控制在79℃左右，那么廢水中丙烯酸質(zhì)量百分比大約在0.33%以下。

第二個(gè)影響因素是精制過(guò)程的壓力。壓力越大易導(dǎo)致共沸點(diǎn)不斷升高，使得共沸物中水的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，因?yàn)楸┧崛菀装l(fā)生自聚的問題，因此必須在操作時(shí)降低操作溫度，那么此時(shí)使用負(fù)壓精餾法無(wú)非能最有效的降低操作溫度，所以一般都在輕組分分餾塔中使用負(fù)壓操作。操作壓力的變化不僅對(duì)輕組分分餾塔塔頂和塔釜的各物料組成造成影響，甚至還對(duì)體系中的共沸溫度有非常直接的影響。隨著壓力的改變，必然也會(huì)對(duì)操作的溫度造成影響。因此共沸精餾必須在確保相對(duì)穩(wěn)定的分餾塔塔頂和塔釜壓力的前提條件下進(jìn)行。

一般在裝置生產(chǎn)過(guò)程中，輕組分分餾塔塔頂壓力不斷升高的同時(shí)，其塔釜壓力也逐步在變高，從實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行分析，輕組分分流塔塔釜和塔頂?shù)膲毫Σ▌?dòng)范圍分別在118-172mmHg A，101-118mmHg A。顯而易見，分餾塔頂壓力波動(dòng)范圍較塔釜小。這也可能與丙烯酸在塔內(nèi)自聚有一定關(guān)系。上面提到分餾塔頂壓力的提高能增加對(duì)廢水中丙烯酸含量。主要還是分餾塔頂?shù)膲毫ψ兓斐伤獕毫Φ淖儎?dòng)，進(jìn)一步改變了塔的溫度。總結(jié)起來(lái)，就是壓力升高影響溫度升高，進(jìn)而增加廢水中丙烯酸含量。所以，在裝置生產(chǎn)中最理性的方式是保證能穩(wěn)定操作過(guò)程才能達(dá)到降低廢水中丙烯酸的含量。保證分餾塔塔頂壓力就要確保來(lái)自回流罐的壓力是可調(diào)節(jié)控制的，這樣才能控制分餾塔塔頂壓力在合理控制范圍之內(nèi)。

最后一點(diǎn)影響因素就是分餾塔頂甲苯回流比。在分餾塔操作中，若加大甲苯回流量，卻能減少塔釜丙烯酸溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，但這要以減少生產(chǎn)力及增加相應(yīng)能耗為代價(jià)，也有可能導(dǎo)致廢水中丙烯酸含量上升。

對(duì)比一下這種情況，當(dāng)溫度和壓力條件保持不變，進(jìn)料量不同，而回流比過(guò)小，卻導(dǎo)致廢水中的丙烯酸含量上升，這可能與想要保證塔釜含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，不得不升高塔釜溫度而使得丙烯酸汽化，反而造成廢水中丙烯酸含量高有一定關(guān)系。在回流比過(guò)高時(shí)，要確保塔釜中甲苯質(zhì)量百分比在15%左右，就得提升塔釜溫度，導(dǎo)致廢水中丙烯酸含量上升。所以在回流比控制在合理范圍時(shí)，能使得廢水中丙烯酸含量達(dá)到要求，而且也能降低回流量，以減少裝置生產(chǎn)中的能量消耗提高生產(chǎn)利潤(rùn)。

當(dāng)丙烯酸水溶液比例是56%，輕組分分餾塔的進(jìn)料量在滿負(fù)荷是19t/h時(shí)，丙烯酸產(chǎn)品的售價(jià)是0.7064萬(wàn)/t的情況，如果把廢水里的丙烯酸的比例從當(dāng)前的0.5%-1%減小到0.35%，那么丙烯酸的回收比率能夠提升最少0.15個(gè)百分點(diǎn)，為此將至少能夠提高90.3t的可回收的丙烯酸，帶來(lái)直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到63.79萬(wàn)/a。甲苯的回流量將減小到67t/h，即使按照每減小1t的甲苯回流量來(lái)算的話，也能至少減小0.5t的蒸餾計(jì)。大約能夠節(jié)約蒸汽用量達(dá)到25200t/a。

小結(jié)

通過(guò)控制操作過(guò)程中的溫度、壓力及甲苯回流量這幾個(gè)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中丙烯酸的含量確實(shí)是可行可實(shí)現(xiàn)的。尤其在我們國(guó)家目前大力開展節(jié)能降耗，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不斷優(yōu)化工業(yè)能耗指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)的前提下，化工生產(chǎn)行業(yè)還有更多的優(yōu)化空間，是國(guó)家發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分，以期能耗最少，效益最優(yōu)。

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