天然氣脫硫技術(shù)的研究

崔長春 馬自力(遼河油田油氣工程技術(shù)處化工技術(shù)開發(fā)中心 遼寧 盤錦 124010)

隨著石油、化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，天然氣、石油加工副產(chǎn)氣、焦?fàn)t氣、煤氣越來越多的用作化學(xué)工業(yè)的原料、民用和工業(yè)燃料。通常，這些氣體中都含有一定數(shù)量的硫化氫和有機(jī)硫。原料氣中的硫化物能使化學(xué)反應(yīng)催化劑中毒、腐蝕設(shè)備管道、影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，脫除從工藝、燃料或是工業(yè)裝置中排出的含硫氣體對于保護(hù)人類健康、環(huán)境污染有著極為深遠(yuǎn)的意義。

一、硫的影響分析

在制取氨、甲醇、氫氣以及石油化學(xué)工業(yè)所催化劑均具有很高的活性和選擇性，但它們對諸如硫、氯、砷、氧等毒物也十分敏感。為了達(dá)到生產(chǎn)長期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，必須嚴(yán)格控制原料中毒物的含量。因為通過催化劑氣體的量非常大，即使毒物含量較低，但累積的影響相當(dāng)可觀，它會縮短催化劑的使用壽命。

硫是最常見毒物之一。硫?qū)嚨霓D(zhuǎn)化催化劑和甲烷化催化劑，對含銅的低溫變換催化劑和甲醇合成催化劑，以及以鐵為活性組分的氨合成催化劑都會造成危害。雖然大多數(shù)生產(chǎn)工藝允許在含硫最高達(dá)0.5ppm下操作，但這對活性仍有一定影響，一般要求硫含量小于0.1ppm。硫中毒會使轉(zhuǎn)化爐管產(chǎn)生“熱帶”，也會促使出口氣體甲烷含量增高。

二、硫化物對催化劑的影響

1.對轉(zhuǎn)化催化劑和甲烷化催化劑的影響

硫是甲烷轉(zhuǎn)化催化劑最重要的毒物。據(jù)研究，在100℃以上直到800℃以下，無論何種形態(tài)硫化物都會鎳基催化劑產(chǎn)生毒害，其原因是硫化物的自由電子對與催化劑中過渡金屬(Ni、Co、Fe)的d鍵形成配合鍵致使催化劑中毒。

烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過程中，爐內(nèi)硫中毒的作用是復(fù)雜的，并不存在一個低于某一界線就不發(fā)生的硫中毒極限。據(jù)計算，每一千個鎳原子中只要有不到一個硫原子就足以產(chǎn)生嚴(yán)重中毒效應(yīng)，氣流中硫含量越高中毒越深。硫的影響程度因催化劑而異，對于高活性催化劑其影響更明顯。

2.對中溫變換催化劑的影響

H2S能與中溫變換催化劑的活性組分Fe3O4發(fā)生可逆反應(yīng)，生成Fe S和H2O。當(dāng)氣相H2S含量高時生成FeS，而在H2S含量低時生成Fe3O4。FeS和Fe3O4晶形是不同的，當(dāng)在H2S含量在反應(yīng)的平衡濃度上下波動時，就會發(fā)生Fe S的六方晶格與Fe3O4立方晶格之間反復(fù)多次的相變。這種反復(fù)相變會導(dǎo)致催化劑強(qiáng)度變?nèi)酰M(jìn)而破碎、粉化。

三、脫硫劑技術(shù)的選擇

1.硫化物的種類

硫化物的種類一般有以下幾種,硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、羰基硫。

2.天然氣中硫化物形態(tài)

天然氣中經(jīng)常遇到的硫化物主要是硫醇(特別甲硫醇和乙硫醇)和羰基硫，有些天然氣含有二硫化碳和硫醚。

3.脫硫方法的選擇

脫硫方法的介紹

氣體脫硫一般可分為干法和濕法。

(1)干法可分為活性炭法、氧化鐵法、氧化鋅法、氧化錳法、分子篩法、加氫轉(zhuǎn)化法、水解轉(zhuǎn)化法、離子交換樹脂法。

(2)濕法又可分為化學(xué)法、物化法和物理法。

脫硫方法的選擇

脫硫方法選擇的基本原則：根據(jù)原料天然氣硫含量高低、硫形態(tài)及所選擇催化劑對硫含量要求等來選擇脫硫劑及方法。以下主要以天然氣總硫含量≤20mg/m3、且硫為硫化氫和噻吩為主時的脫硫方法介紹。通常采用脫硫方法為干法。

(1)加氫脫硫

氣體中硫化氫可用常規(guī)氧化鋅的方法脫除至0.1ppm以下，而有機(jī)硫化物尤其是噻吩類有機(jī)硫化物則必須采用加氫脫硫的方法，即有機(jī)硫在催化劑存下與氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫和烴，硫化氫再氧化鋅吸收而達(dá)到精脫硫目的。

(2)氧化鐵法

常溫下，F(xiàn)e2O3氧化鐵的α-水合物和γ-水合物具有脫硫作用，它與硫化氫反應(yīng)生成Fe2S3和Fe S。

工業(yè)上應(yīng)用的常溫氧化鐵脫硫劑主要有兩種類型：一類是將鐵屑、活性赤泥等分散于木屑、煤渣等載體上，作為脫硫劑；另一類是用純的水合氧化鐵作為脫硫劑。

按脫硫劑形狀有粉狀，也有顆粒狀的。粉狀氧化鐵脫硫劑廣泛用于煤氣脫硫。該脫硫劑的優(yōu)點是：來源廣泛、價格低廉；但由于氣體流動阻力大，線速小，使用空速低，造成脫硫設(shè)備體積龐大。將粉狀氧化鐵進(jìn)行加工，可制得片狀或柱狀脫硫劑。顆粒狀脫硫劑的特點是：流體阻力小，使用空速及線速較大，但價格較高。

(3)氧化鋅脫硫

氧化鋅脫硫劑以其脫硫精度高、使用簡便、穩(wěn)妥可靠、硫容量高、起著“把關(guān)”和“保護(hù)”作用而占據(jù)著非常重要的地位。它廣泛地應(yīng)用于合成氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)以脫除天然氣、石油餾份、油田氣、煉廠氣、合成氣(CO+H2)、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機(jī)硫。由于氧化鋅脫硫劑可將原料氣(油)中的硫脫除至0.5ppm以至0.5ppm以下，從而保證了后續(xù)工序的蒸汽轉(zhuǎn)化、低變、甲烷化、甲醇、低碳醇、羰基合成等含鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。

四、結(jié)論與建議

1.根據(jù)工藝原料的不同選擇和使用正確的脫硫方法，必須了解工藝原料的特性和硫含量、工藝過程對硫含量的要求等等。

2.對于含有無機(jī)硫(主要以H2S為主)的原料來說，可以選擇氧化鋅脫硫的方法來達(dá)到工藝的要求。

3.對于原料氣中有有機(jī)硫和無機(jī)硫或硫的形式比較復(fù)雜，可以采用鈷鉬加氫脫硫，后面串氧化鋅脫硫，主要是用作加氫脫硫后的“保護(hù)”和“把關(guān)”。

[1]張林嘩，天然氣工業(yè)，1992，12(1)，20-40.

[2]陳華等，天然氣工業(yè)，1995，15(2)，71-73.

[3]謝克昌，煤炭轉(zhuǎn)化，1995，18(4)，1～9.

[4]房鼎業(yè)、姚佩芳、朱炳辰，《甲醇生產(chǎn)技術(shù)與生產(chǎn)》，華東理工大學(xué)出版社，1991年.

[5]李錦春，天然氣化工，1989，5，46.

[6]王鴻禧，俞永剛編著，《自然硫》，1983，34.