UPLC-MS測(cè)定PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑

劉奇松 李冰清（東莞標(biāo)檢產(chǎn)品檢測(cè)有限公司 廣東 東莞523770）

一、前言

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是合成高分子材料的一類重要增塑劑，因其具有改進(jìn)塑料的柔軟性和耐寒性，降低軟化溫度，改善加工性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡膠領(lǐng)域。1980年，美國(guó)癌癥研究所(NCI)曾提出高劑量的DEHP有致癌作用，這一結(jié)論引起人們的極大關(guān)注。

測(cè)定鄰苯二甲酸酯的主要方法有雙波長(zhǎng)紫外吸收分光光度法、氣相色譜法、熒光光譜法、反相高效液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）等。但隨著研究不斷深入，對(duì)增塑劑檢測(cè)水平的要求不斷提高，兼具 GC、HPLC的高分離能力和質(zhì)譜（MS）的高靈敏度檢測(cè)能力的儀器聯(lián)用法 GC-MS、HPLC-MS，應(yīng)用日益廣泛。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

ZQ2000型液相-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用儀，Masslynx4.1色譜工作站（美國(guó)Waters公司）。超聲波萃取儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；三氯甲烷（分析純），乙腈、甲醇和甲酸（色譜純）；水為二次蒸餾水；鄰苯二甲酸類標(biāo)準(zhǔn)品（Chemservice純度≥99%），標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（準(zhǔn)確稱取適量的7種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇分別配制成濃度為1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液），標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（根據(jù)需要再用甲醇逐級(jí)稀釋成使用濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液）。

2.儀器分析條件

UPLC儀器：色譜柱：AcquityUPLCBEHC18色譜柱（2.1mmx50mm,1.7μm）；流動(dòng)相：流速0.3m l/m in,初始乙腈-水(加0.1%甲酸)體積比為70：30，2m in提高到乙腈-水(加0.1%甲酸（)90：10），curve為6，5m in提高到100%乙腈，curve為6，6m in時(shí)乙腈-水(加0.1%甲酸（)70：30），currve為1；柱溫：40℃；進(jìn)樣量：3μl；分離時(shí)間：6m in。

質(zhì)譜儀：電離模式：ESIpositive；毛細(xì)管電壓：3.5kv；離子源溫度：110℃，脫溶劑溫度：350℃，脫溶劑氣流速：600L/h；錐孔氣流速：50L/h；掃描質(zhì)量范圍：100-550amu；采集模式：SIR分別為DBP（m/z279）、BBP（m/z313）、DnHP（m/z334.8）、DEHP和DNOP（m/z391.1）、DINP（m/z419.2）、DIDP（m/z447.1）。

3.樣品處理

取代表性的PVC塑料剪碎成5*5*（0.6～2）mm見方小塊,混勻待用。稱取0.5g(精確至0.01g)試樣，置于100m l具塞錐形瓶中，加入30m l三氯甲烷，將瓶放入超聲波萃取儀中萃取60m in后，冷卻。將提取液過濾于100m l濃縮瓶中，殘?jiān)儆?0m l三氯甲烷超聲5m in，合并濾液。于40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至近干，用甲醇溶解沉淀，離心，再用甲醇定容至10m l容量瓶中，溶液經(jīng)微孔濾膜過濾（0.45μm），液相-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用儀確證和測(cè)定。

結(jié)果與討論

1.試樣前處理?xiàng)l件的選擇

鄰苯二甲酸酯類PVC增塑劑一般為無色或淡黃色透明油狀液體，具有芳香氣味，水中溶解度較低或不溶于水，易溶于普通有機(jī)溶劑和烴類。如三氯甲烷對(duì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑有較好的溶解作用。這是因?yàn)槿燃淄橥槠茐牧薖VC分子鏈的二級(jí)結(jié)構(gòu)，提高了PVC分子的活動(dòng)能力，使被提取的小分子容易遷移到樣品表面，達(dá)到快速溶脹。

目前，普遍采用索氏抽提法對(duì)多種鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定進(jìn)行研究。本方法采用超聲波萃取法方法，即向PVC樣品中添加7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑各100ppm，每個(gè)PVC添加樣品平行測(cè)定6次，用三氯甲烷超聲60m in提取。與索氏抽提16小時(shí)(ASTMD3421-75)以及浸泡法24小時(shí)進(jìn)行相比，該方法簡(jiǎn)便、快速，回收率為81%～97%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.24%～8.36%，且三者抽提結(jié)果無顯著差異。

2.流動(dòng)相比例

本實(shí)驗(yàn)中采用乙腈一水(加0.1%甲酸)混合液作為流動(dòng)相，比較了幾種不同比例乙腈一水(加0.1%甲酸)流動(dòng)相對(duì)7種鄰苯二甲酸酯類的淋洗情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙腈含量增大時(shí)，所有化合物峰前移，與鄰近雜峰間的分離度有所下降，當(dāng)乙腈含量減少時(shí)，化合物峰高下降，乙腈量從70增至90,化合物的保留時(shí)間可以從約18分鐘之多縮短至約6分鐘，改變幅度較大，因此，根據(jù)被測(cè)樣品中存在雜質(zhì)的實(shí)際情況，調(diào)整乙腈一水(加0.1%甲酸)的比例,采用梯度淋洗分離法,在保證取得良好分離度的條件下,以便縮短洗脫時(shí)間,增大峰高，有利于提高用峰高作定量計(jì)算時(shí)的精度，本實(shí)驗(yàn)為保證與雜峰分離良好，適當(dāng)延長(zhǎng)了保留時(shí)間。此外，DINP與DIDP在氣質(zhì)聯(lián)用儀上出峰時(shí)間較長(zhǎng)，峰較寬，并且每個(gè)物質(zhì)有十幾個(gè)峰或更多的峰組成，而在LC-MS上，DINP與DIDP峰型比較銳。兩物質(zhì)的響應(yīng)比較低，但通過特征離子449.2（m/z）與447.1（m/z）極易定性定量。

結(jié)論

采用C18色譜柱，以三氯甲烷為提取溶劑，用超聲波提取技術(shù)對(duì)PVC中鄰苯二甲酸類增塑劑進(jìn)行萃取，以乙腈-水為流動(dòng)相進(jìn)行梯度淋洗分離，采用電噴霧離子化LC—MS技術(shù)，在測(cè)定中通過特征離子對(duì)異構(gòu)體混合物進(jìn)行定量，解決了GC-MS法分離異構(gòu)體混合物時(shí)出現(xiàn)的分辨率較低，異構(gòu)體基團(tuán)間保留時(shí)間重疊的問題。結(jié)果表明：本法科學(xué)合理，能夠較容易進(jìn)行定性定量分析，滿足有關(guān)測(cè)試要求。

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