UPLC-MS測定PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑

劉奇松 李冰清（東莞標檢產品檢測有限公司 廣東 東莞523770）

一、前言

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是合成高分子材料的一類重要增塑劑，因其具有改進塑料的柔軟性和耐寒性，降低軟化溫度，改善加工性能等優點，廣泛用于聚氯乙烯塑料和合成橡膠領域。1980年，美國癌癥研究所(NCI)曾提出高劑量的DEHP有致癌作用，這一結論引起人們的極大關注。

測定鄰苯二甲酸酯的主要方法有雙波長紫外吸收分光光度法、氣相色譜法、熒光光譜法、反相高效液相色譜法、氣質聯用（GC-MS）、液質聯用（LC-MS）等。但隨著研究不斷深入，對增塑劑檢測水平的要求不斷提高，兼具 GC、HPLC的高分離能力和質譜（MS）的高靈敏度檢測能力的儀器聯用法 GC-MS、HPLC-MS，應用日益廣泛。

二、實驗部分

1.儀器與試劑

ZQ2000型液相-電噴霧質譜聯用儀，Masslynx4.1色譜工作站（美國Waters公司）。超聲波萃取儀，旋轉蒸發儀；三氯甲烷（分析純），乙腈、甲醇和甲酸（色譜純）；水為二次蒸餾水；鄰苯二甲酸類標準品（Chemservice純度≥99%），標準儲備溶液（準確稱取適量的7種鄰苯二甲酸酯類標準品，用甲醇分別配制成濃度為1000ppm的標準儲備液），標準工作溶液（根據需要再用甲醇逐級稀釋成使用濃度的標準工作溶液）。

2.儀器分析條件

UPLC儀器：色譜柱：AcquityUPLCBEHC18色譜柱（2.1mmx50mm,1.7μm）；流動相：流速0.3m l/m in,初始乙腈-水(加0.1%甲酸)體積比為70：30，2m in提高到乙腈-水(加0.1%甲酸（)90：10），curve為6，5m in提高到100%乙腈，curve為6，6m in時乙腈-水(加0.1%甲酸（)70：30），currve為1；柱溫：40℃；進樣量：3μl；分離時間：6m in。

質譜儀：電離模式：ESIpositive；毛細管電壓：3.5kv；離子源溫度：110℃，脫溶劑溫度：350℃，脫溶劑氣流速：600L/h；錐孔氣流速：50L/h；掃描質量范圍：100-550amu；采集模式：SIR分別為DBP（m/z279）、BBP（m/z313）、DnHP（m/z334.8）、DEHP和DNOP（m/z391.1）、DINP（m/z419.2）、DIDP（m/z447.1）。

3.樣品處理

取代表性的PVC塑料剪碎成5*5*（0.6～2）mm見方小塊,混勻待用。稱取0.5g(精確至0.01g)試樣，置于100m l具塞錐形瓶中，加入30m l三氯甲烷，將瓶放入超聲波萃取儀中萃取60m in后，冷卻。將提取液過濾于100m l濃縮瓶中，殘渣再用20m l三氯甲烷超聲5m in，合并濾液。于40℃水浴旋轉蒸發儀上濃縮至近干，用甲醇溶解沉淀，離心，再用甲醇定容至10m l容量瓶中，溶液經微孔濾膜過濾（0.45μm），液相-電噴霧質譜聯用儀確證和測定。

結果與討論

1.試樣前處理條件的選擇

鄰苯二甲酸酯類PVC增塑劑一般為無色或淡黃色透明油狀液體，具有芳香氣味，水中溶解度較低或不溶于水，易溶于普通有機溶劑和烴類。如三氯甲烷對鄰苯二甲酸酯類增塑劑有較好的溶解作用。這是因為三氯甲烷烷破壞了PVC分子鏈的二級結構，提高了PVC分子的活動能力，使被提取的小分子容易遷移到樣品表面，達到快速溶脹。

目前，普遍采用索氏抽提法對多種鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定進行研究。本方法采用超聲波萃取法方法，即向PVC樣品中添加7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑各100ppm，每個PVC添加樣品平行測定6次，用三氯甲烷超聲60m in提取。與索氏抽提16小時(ASTMD3421-75)以及浸泡法24小時進行相比，該方法簡便、快速，回收率為81%～97%，相對標準偏差為5.24%～8.36%，且三者抽提結果無顯著差異。

2.流動相比例

本實驗中采用乙腈一水(加0.1%甲酸)混合液作為流動相，比較了幾種不同比例乙腈一水(加0.1%甲酸)流動相對7種鄰苯二甲酸酯類的淋洗情況，發現當乙腈含量增大時，所有化合物峰前移，與鄰近雜峰間的分離度有所下降，當乙腈含量減少時，化合物峰高下降，乙腈量從70增至90,化合物的保留時間可以從約18分鐘之多縮短至約6分鐘，改變幅度較大，因此，根據被測樣品中存在雜質的實際情況，調整乙腈一水(加0.1%甲酸)的比例,采用梯度淋洗分離法,在保證取得良好分離度的條件下,以便縮短洗脫時間,增大峰高，有利于提高用峰高作定量計算時的精度，本實驗為保證與雜峰分離良好，適當延長了保留時間。此外，DINP與DIDP在氣質聯用儀上出峰時間較長，峰較寬，并且每個物質有十幾個峰或更多的峰組成，而在LC-MS上，DINP與DIDP峰型比較銳。兩物質的響應比較低，但通過特征離子449.2（m/z）與447.1（m/z）極易定性定量。

結論

采用C18色譜柱，以三氯甲烷為提取溶劑，用超聲波提取技術對PVC中鄰苯二甲酸類增塑劑進行萃取，以乙腈-水為流動相進行梯度淋洗分離，采用電噴霧離子化LC—MS技術，在測定中通過特征離子對異構體混合物進行定量，解決了GC-MS法分離異構體混合物時出現的分辨率較低，異構體基團間保留時間重疊的問題。結果表明：本法科學合理，能夠較容易進行定性定量分析，滿足有關測試要求。

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