金核／鉑殼納米粒子的光化學合成及電催化活性探討

曾廳廳（荊楚理工學院化工與藥學院 湖北 荊門 448000）

近年來，金核／鉑殼納米粒子，例如Au核@Pd殼、Au核@Ag殼、Au核@Pt殼等，因其獨特的光學、電學及催化性能已引起科學界的廣泛重視。在燃料電池電極材料研究中，為降低材料成本、提高Pt利用率，部分學者對Au核@Pt殼納米粒子的電催化性能進行了研究，并發現其作為甲醇燃料電池的陽極、陰極材料有較高的電催化反應活性。目前，就雙金屬納米材料的合成方法就有多元醇法、水熱法、膠體粒子晶種法、溶膠-凝膠法、置換法、共沉淀法、電化學法、超聲法、連續還原法、膠束與反膠束法、微乳液法、光化學法等方法。光化學合成方法因為一種綠色的合成技術，目前越來越受到學者的重視。本文通過對金核/鉑殼納米粒子的光化學合成及電催化活性進行簡單綜述，為臨床研究提供借鑒。

一、光化學合成

光化學反應以其潔凈、節能的特點逐漸成為合成化學中最活躍、最有生命力的研究領域之一。在制備納米粒子的過程中引入光波往往可以改善粒子的粒度及形狀。在激光輻射下，即使不采用任何保護劑，也可獲得粒度分布均勻的納米粒子。趙恩格等[1]人采用檸檬酸鈉做保護劑,光化學同時還原Au(Ⅲ)與Pt(Ⅳ)離子混合物合成Au核Pt殼納米粒子.應用XPS、UV-Vis、TEM等分析手段研究了Au-Pt納米粒子的結構、形貌、化學狀態等.結果表明:所合成的雙金屬納米粒子為球形,具有Au核-Pt殼復合結構,平均粒徑范圍為8.1～5.1 m.董穎男等[2]人在PEG-丙酮溶液體系中,采用紫外光輻射還原Au(Ⅲ),Pd(Ⅱ)離子混合物和以Au晶種為核、紫外光輻射還原Pd(Ⅱ)使其沉積在Au晶種表面上這兩種方法,合成了Au核@Pd殼復合納米粒子.通過改變Au(Ⅲ)離子或Au晶種對Pd(Ⅱ)離子的摩爾比調節復合粒子的尺寸和Pd殼厚度,分別獲得了直徑范圍為5.6～4.6nm和4.6～6.2nm的復合粒子.利用UV-Vis吸收光譜、TEM、HR-TEM和XPS等表征手段,證明了合成的納米粒子為核-殼復合結構.

二、電催化活性

采用光化學合成的Au核@Pt殼和Au核@Pd殼復合納米粒子為催化材料,將復合納米粒子負載在XC-72炭黑載體上,制備Au核@Pt殼/C和Au核@Pd殼/C催化劑。經過循環伏安法(CV)、線性電位掃描伏安法(LSV)和時間-電流(I-T)測試,表明兩類雙貴金屬催化劑對甲醇(或甲酸)的電催化氧化均具有較高的催化活性和較好穩定性。鄧小聰等[3]人以100 nm的Au粒子為核,抗壞血酸為還原劑,H 2PtCl6·6H 2O為前驅體,合成了Pt包Au核殼結構納米粒子(Au@Pt)及其修飾的玻碳(GC)電極(Au@Pt/GC).采用旋轉圓盤電極等常規電化學方法,比較了Au@Pt/GC和商用碳載鉑(Pt/C)修飾的玻碳電極(Pt/C/GC)催化O2還原反應活性及耐甲醇性能,發現Au@Pt納米粒子在鉑用量很低的情況下,其催化O2還原反應活性仍與商用Pt/C相當,而且還具有優良的耐甲醇性能；其催化O2還原反應機理按O2直接還原成H 2O的四電子歷程進行.李紅彬[4]表明Au核@Pt殼納米粒子和Au核@Pd納米粒子制備的雙金屬催化劑對甲醇和甲酸的電催化氧化具有較高活性,說明Au核對Pt(或Pd)殼具有促進作用,從而提高了Au核@Pt殼和Au核@Pd殼復合結構納米粒子的電催化活性。說明Au核@Pt(或Pd)殼納米粒子中,Au核對異種金屬(Pt、Pd)殼有供電子作用。Au:Pd為4：1的Au@Pd/C催化劑對甲酸電催化氧化沒有催化活性,可能是由于粒子并未形成完整的Pd殼,而是形成草莓狀Au核@Pd殼復合納米粒子,納米粒子表面的Pd晶格不連續,缺少催化活性位等原因所導致。張強等[5]人表明當Pt∶Au原子數比小于1∶10時,主要表現為直接氧化,在較低的Pt負載量(0.71μg/cm2)情況下,Ag/Au/Pt復合催化劑對甲酸氧化的直接氧化峰電流密度達到最大.甲酸的電催化氧化穩定性實驗表明,當Pt載量為0.05μg時,相對于最大峰電流密度,循環伏安掃描第100圈時甲酸氧化的直接氧化峰電流密度僅衰減了2.29%.同時CO氧化剝離實驗表明,當Pt∶Au=1∶6時,Ag/Au/Pt復合催化劑對CO氧化峰電勢最負,相對于純Pt催化劑負移了大約0.13 V,表明該復合催化劑具有更好的抗CO毒化能力.不同Au：Pt摩爾比的Au@Pt/C催化劑對甲醇氧化反應具有良好的催化活性和穩定性，其中Au：Pt=1：l時形成的Au@Pt/C催化劑電催化活性最高，約為商品Pt／C催化劑的4倍[6]。

小結

光化學合成因為一種綠色合成技術，是金核／鉑殼納米粒子合成的一種新穎方法，豈能獲得良好分散的納米粒子，且有有無過量還原劑或試劑反應產物對粒子的吸附污染等優勢。以納米結構粒子制備的電極材料用于甲醇的催化氧化反應，電化學分析測試表明雙貴金屬催化劑對甲醇(或甲酸)的電催化氧化均具有較高的催化活性和較好穩定性。

[1]趙恩格,張正富,董穎男.檸檬酸鹽保護下光化學一步法合成Au核-Pt殼納米粒子及其表征研究[J].云南化工,2010,03:6-8.

[2]董穎男,董守安,唐春.光化學合成Au核@Pd殼復合納米粒子及其表征[J].高等學校化學學報,2009,07:1397-1401.

[3]鄧小聰,田向東,溫飛鵬,易飛,程美琴,鐘起玲,顏佳偉,任斌,田中群.Au@Pt納米粒子催化O_2還原反應的電化學研究[J].高等學校化學學報,2012,02:336-340.

[4]李紅彬.碳載Au基低溫燃料電池陽極催化劑電化學性能研究[D].昆明理工大學,2010.

[5]張強,姚章權,周蓉,杜玉扣,楊平.Ag/Au/Pt復合催化劑的制備及其對甲酸的電催化氧化[J].化學學報,2012,20:2149-2154.

[6]董穎男,董守安,唐春,楊喜昆.金核/鉑殼納米粒子的光化學合成及電催化活性[J].稀有金屬材料與工程,2013,04:789-792.