關(guān)于焦?fàn)t氣制甲醇應(yīng)用的一些探討

付雪(河北省定州市定州天鷺新能源有限公司 073000)

一、發(fā)展焦?fàn)t氣制甲醇工藝的意義

焦炭是在高溫下提供支持作用最主要的燃料，在重工業(yè)生產(chǎn)中具有不可替代的作用。煉焦工序中所產(chǎn)生的廢氣，若直接排放到空氣中，或采取燃燒處理的方式進(jìn)行處理，不僅會造成對空氣質(zhì)量的破壞，還會造成資源的浪費(fèi)，經(jīng)濟(jì)利益的損失，綜合利用焦?fàn)t氣勢在必行。

焦?fàn)t氣具有富氫少碳的特點(diǎn)，其組成成分以氫氣、甲烷為主，另外包括一定比例的CO、CO2、O2、H2S、COS，還含有少量的惰性氣體。另外，有機(jī)物方面，焦?fàn)t氣中包含焦油、氰化物、不飽和烴、苯等物質(zhì)。焦?fàn)t氣的成分決定了其制造甲醇的可行性，事實(shí)上，在我國以焦?fàn)t氣為原料制取甲醇的工藝已經(jīng)比較成熟，且已產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義。

但是，焦?fàn)t氣的成分中也有著不適于制取甲醇的組成，如H2S、COS、惰性氣體等，必須對其進(jìn)行凈化，CH4也必須轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效氣，這也正是焦?fàn)t氣制取甲醇工藝技術(shù)的難點(diǎn)所在。對焦?fàn)t氣進(jìn)行凈化分為初凈化和精脫硫兩個主要步驟，初凈化又可分為AS氨硫循環(huán)洗滌、脫硫、脫氰、脫氨、洗苯、氨分解、S和粗苯回收幾個主要階段，其產(chǎn)物是凈煤氣；脫硫工藝則分為NHD濕法脫硫、干法脫硫兩個主要階段，第一階段后，硫含量降低至95mg/m3以下，加氫轉(zhuǎn)化后，在經(jīng)過鐵錳和氧化鋅脫硫，總的硫含量降低至10-7以下。至于CH4的轉(zhuǎn)化過程，則是應(yīng)用純氧部分催化法，以獲得較高的焦?fàn)t氣利用率和CH4轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)效益。

二、焦?fàn)t氣制甲醇的工藝技術(shù)特點(diǎn)

1.濕法脫硫

濕法脫硫過程主要是通過NHD溶液的物理吸收，除去H2S和部分有機(jī)硫。NHD的富液又可采用減壓、加熱的方法，釋放出吸收的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)溶液的循環(huán)利用。這一溶劑的優(yōu)點(diǎn)十分明顯，不僅溶劑本身對人和其他生物無毒，而且也不會腐蝕生產(chǎn)用的金屬設(shè)備，它的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，吸收能力強(qiáng)，凝固點(diǎn)低，且熱穩(wěn)定性好，符合生產(chǎn)的要求，同時可以減輕干法脫硫的壓力。

2.干法脫硫

干法脫硫的對象主要是凈煤氣中的有機(jī)硫，這一工序通過加氫轉(zhuǎn)化催化的方式，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，再用固體脫硫劑進(jìn)行吸收，生成MnS和FeS，最后加入ZnO，脫除多余H2S和未除凈的有機(jī)硫，這一步驟的脫硫精度可達(dá)10-7以下。

3.CH4的轉(zhuǎn)化

CH4的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中主要應(yīng)用的方法有蒸汽轉(zhuǎn)化法和催化部分氧化法。蒸汽轉(zhuǎn)化法的主要特點(diǎn)有有：（1）熱效率高，不需外部提供熱量，節(jié)約能源；（2）設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，材料價格低廉，經(jīng)濟(jì)效益好；（3）焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化之前增加了飽和塔，實(shí)現(xiàn)了蒸汽與冷凝液的合理利用；（4）預(yù)熱反應(yīng)過程中不易析出炭黑。至于部分氧化法法中則是應(yīng)用CH4蒸汽、氧混合物之間的相互作用來實(shí)現(xiàn)甲烷的轉(zhuǎn)化，第一步驟發(fā)生氫氧化和反應(yīng)生成水，第二步驟則是水蒸氣和二氧化碳分別與甲烷氣體發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度越高，甲烷轉(zhuǎn)化就越完全，反應(yīng)后氣體中殘余甲烷就越低。

4.甲醇合成

甲醇合成的過程中通過絕熱等溫甲醇合成反應(yīng)器，應(yīng)用低壓合成法進(jìn)行反應(yīng)，并選擇銅基催化劑進(jìn)行催化。這一反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)性好，副產(chǎn)品為2.5MPa中壓蒸氣，減壓后可送至蒸汽系統(tǒng)再次利用。合成塔床層溫度主要依靠氣包蒸氣壓力來調(diào)節(jié)，床層溫度易于控制。

5.甲醇的三塔精餾

精餾系統(tǒng)采用節(jié)能型三塔流程，精餾中采用兩個主精餾塔，一個加壓操作，一個常壓操作，前者塔頂蒸汽冷凝過程中釋放的熱量可以為常壓塔的塔底進(jìn)行加熱，從而減少蒸氣消耗和冷卻水消耗，防止資源浪費(fèi)現(xiàn)象發(fā)生。

三、焦?fàn)t氣制甲醇裝置工藝運(yùn)行中可能出現(xiàn)的問題及處理辦法

1.焦?fàn)t氣壓縮機(jī)

根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，氣體壓縮機(jī)運(yùn)行中可能出現(xiàn)的問題有運(yùn)行時間較短、倒車比較頻繁，打氣量不能得到保證等。這些狀況出現(xiàn)的原因包括以下幾點(diǎn)：第一，焦?fàn)t氣成分不能達(dá)到設(shè)計(jì)要求，及其短時間超溫現(xiàn)象時有發(fā)生；第二，煤氣成分中有機(jī)物含量超標(biāo)，壓縮過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致排液管堵塞；第三，雜質(zhì)對壓縮機(jī)活門產(chǎn)生不良影響，致使一級活門流道內(nèi)有較多粉塵和焦油，三四級活門片和彈簧變脆。

解決的辦法主要有進(jìn)行技術(shù)改造，更換壓縮機(jī)三四級活門，及時更換氣柜焦炭過濾器焦炭，并在氣柜后安裝電捕焦油器，防止帶入焦油。

2.濕法脫硫系統(tǒng)

濕法脫硫系統(tǒng)可能出現(xiàn)問題的地方在于NHD溶液，如果凈煤氣中含有大量雜質(zhì)，就會造成NHD溶液受到污染，使得溶液中的有效成分減少，雜質(zhì)含量增多，固體顆粒雜質(zhì)增加，進(jìn)而造成脫硫效果大打折扣。此外，循環(huán)利用過程中，受到嚴(yán)重污染的NHD溶液很難將H2S和SO2全部蒸餾除去，這樣就會進(jìn)一步造成換熱器和塔器的損毀。

這一問題的解決，有賴于增加溶液儲槽，對NHD溶液進(jìn)行分離和過濾回收，同時增加地下槽向再生塔提供補(bǔ)液，提升其再生能力。

3.干法脫硫系統(tǒng)

當(dāng)濕法脫硫系統(tǒng)中的NHD溶液受到污染時，還會對后續(xù)的干法脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，具體說來就是進(jìn)入干法脫硫系統(tǒng)的硫雜質(zhì)超標(biāo)，使得脫硫劑過早出現(xiàn)飽和，降低了干法脫硫劑的使用壽命。另外，若凈煤氣中的氧含量超標(biāo)，會造成錳礦脫硫槽、氧化鋅脫硫槽出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

為保證干法脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，應(yīng)對凈煤氣進(jìn)行脫氧化處理，并且強(qiáng)化對濕法脫硫系統(tǒng)的檢測，防止NHD溶液嚴(yán)重污染現(xiàn)象的出現(xiàn)。

4.合成系統(tǒng)

合成系統(tǒng)對于氣體的成分有所要求，具體說來即是“兩高三低”，兩高指CO和H2含量高，三低為N2、CO2、總硫含量低。這一過程遇到的問題主要來源于惰性氣體，當(dāng)N2含量偏高時，會造成系統(tǒng)弛放氣量的明顯增加，同時也限制著合成氣壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速和生產(chǎn)負(fù)荷的提高。

四、提高焦?fàn)t氣制甲醇工藝運(yùn)行質(zhì)量的思路

提高焦?fàn)t氣制取甲醇的工藝運(yùn)行質(zhì)量有如下幾個辦法：首先，從源頭降低N2含量，從焦?fàn)t、化產(chǎn)、甲醇等工藝系統(tǒng)查起，減少氮?dú)獾倪M(jìn)入，防止其含量過高對合成系統(tǒng)造成不利影響；其次，化產(chǎn)、甲醇系統(tǒng)應(yīng)注意脫硫工作，防止超標(biāo)的H2S、有機(jī)硫等對脫硫劑、合成催化劑造成毒害，以延長其使用壽命；再次，NHD溶液的成分不僅影響到濕法脫硫工序，而且對后續(xù)的干法脫硫會產(chǎn)生持續(xù)的影響，必須做好對溶液成分的分析工作，及時調(diào)整工藝，保證溶液再生效果；最后，轉(zhuǎn)化工序中應(yīng)正確處理轉(zhuǎn)化爐操作，提高一氧化碳的濃度，降低二氧化碳和甲烷含量。

結(jié)束語

焦?fàn)t氣制甲醇工藝的現(xiàn)實(shí)意義十分重大，不僅可以提升煉焦廠的經(jīng)濟(jì)效益，而且有助于空氣質(zhì)量的改善。這一工藝在實(shí)踐生產(chǎn)中已達(dá)到成熟，其中有幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)要特別的注意：備煤系統(tǒng)應(yīng)注意保持煤種配比的一致性和連貫性，不隨便更換煤種；煉焦生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制爐門密封情況和結(jié)焦時間，如此有助于控制焦?fàn)t氣中成分，防止對后續(xù)工藝產(chǎn)生不利影響；化生系統(tǒng)要主要做好煤氣凈化，使雜質(zhì)不再后移。除這幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)外，還要注意控制細(xì)節(jié)因素，嚴(yán)格監(jiān)測工作，只有各個指標(biāo)均得到切實(shí)控制，才能保證焦?fàn)t氣制取甲醇的工藝取得最佳的產(chǎn)率與最好的資源利用效率，也才能實(shí)現(xiàn)能耗的降低與經(jīng)濟(jì)效益的提升。

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