熒光貴金屬納米團簇的制備技術研究

引言

貴金屬納米簇（MNCs）是由幾個到幾十個貴金屬原子構(gòu)成的相對穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，其尺寸一般為幾個納米。當金屬顆粒尺寸與電子的費米波長相當時，量子尺寸效應使能級變得不連續(xù)，電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間發(fā)生躍遷，形成貴金屬納米團簇的可見熒光。與傳統(tǒng)的有機熒光染料和量子點相比，MNCs尺寸小，熒光性能穩(wěn)定可調(diào)，無毒性，生物相容性好，在熒光檢測、細胞成像、生物標記等領域均體現(xiàn)出巨大的應用價值。

目前，MNCs熒光材料的研究剛剛起步，其光學性質(zhì)的優(yōu)化、制備技術的改良、熒光機理的解釋逐漸成為相關領域的研究熱點。MNCs熒光材料的制備方法主要分為三大類：物理方法、化學方法和綜合法，這些制備技術各有優(yōu)缺點。制備技術的優(yōu)化有利于MNPS熒光性能的提升。本文對MNCs熒光材料的光學性質(zhì)及制備技術進行綜述，為相關研究提供參考與借鑒。

與傳統(tǒng)的有機熒光染料和量子點相比，貴金屬納米簇尺寸小，熒光性能穩(wěn)定可調(diào)，無毒性，生物相容性好，在熒光檢測、細胞成像、生物標記等領域均體現(xiàn)出巨大的應用價值。

MNCs熒光材料的物理制備技術

MNCs熒光材料的化學制備技術主要包括基質(zhì)隔離法和光還原法。

基質(zhì)隔離技術通常在惰性氣體中進行。反應通過高溫蒸發(fā)貴金屬元素或其化合物，氣化后的金屬原子與惰性原子或分子發(fā)生碰撞，金屬原子的能量迅速衰減，逐漸冷卻的金屬原子形成過飽和區(qū)域，成核生長為金屬納米團簇。

通過控制惰性氣體和金屬的比例以及加熱溫度等參數(shù)可以調(diào)控MNCs尺寸與分布。對于一些難熔物質(zhì)，可以采用脈沖激光取代高溫爐加熱，熱粒子發(fā)射和中性粒子蒸發(fā)同時進行，這時通過超聲膨脹或惰性氣體碰撞，降低金屬原子的能量，形成MNCs團簇。

光還原法通過外加光源的輻照，實現(xiàn)MNCs的制備。在穩(wěn)定劑存在的條件下，在γ射線、可見光、紫外光等輻照反應物體系，可將體系中的金屬離子還原，從而制備MNCs。目前，通過光還原法，研究者們已成功制備了銀納米熒光團簇（AgNCs）。制備的的AgNCs尺寸可調(diào)，光穩(wěn)定性良好，pH響應靈敏，電致發(fā)光性能優(yōu)異。

MNCs熒光材料的化學制備技術

MNCs熒光材料的化學制備技術主要包括化學還原法、反相微乳液法、模板合成法單分子層保護技術和配體蝕刻法等。化學還原法向金屬前驅(qū)體中加入還原劑，將金屬離子還原成金屬原子，再誘導金屬原子團聚形成納米團簇，制備過程的關鍵在于金屬前體、還原劑、保護劑和溶劑的選擇，尤其是保護劑的合理選擇。高的表面能和豐富的表面懸鍵，使得MNCs具有自動聚集長大的趨勢，導致其熒光性能的下降。保護劑的使用可有效限制納米團簇的聚集和生長。表面活性劑、小分子配體、高分子聚合物（如聚丙烯酸、明膠、藻酸鈉）等都可以作為穩(wěn)定劑。

反相微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（醇類）、油相（碳氫化合物）和水相（電解質(zhì)水溶液）組成的熱力學穩(wěn)定體系，體系中油相為分散介質(zhì)，水相為分散相。分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度，可將MNCs的成核生長過程局限在一個微小的范圍內(nèi)。采用反相微乳液法制備MNCs，操作簡單，產(chǎn)物單分散性能好，易于實現(xiàn)MNCs納米團簇尺寸和形貌的調(diào)控，已被成功應用于雙硫醇-AuNCs和AuNCs的制備。

模板合成法是目前最常用的制備金、銀納米簇的方法之一。它是利用孔徑為納米級的多孔材料為模板，特定結(jié)構(gòu)和特定功能的金、銀納米簇。

常用的模板主要包括高分子聚合物、微乳液、聚合電解質(zhì)以及功能性生物分子如DNA、多肽和蛋白質(zhì)等。模板分子給團簇提供了生長空間，在強還原劑條件下，金屬團簇形成于這些模板的特殊空間結(jié)構(gòu)中，過程簡單，尺寸與形狀可調(diào)。目前，采用模板法已實現(xiàn)了CuNCs和AuNCs的制備，可得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熒光顏色可調(diào)的AgNCs材料。

單分子層保護技術是一種簡易溫和的團簇合成方法，利用含一定官能團的小分子作為保護基，在團簇表面形成保護層，從而穩(wěn)定MNCs，使其不易團聚。常用的保護分子為硫醇類、胺類、磷化氫類等化合物。與模板合成法相比，單分子層保護法簡單易行，且制備的MNCs穩(wěn)定性較強，Stoke’s位移較大，尺寸和形貌易于調(diào)節(jié)，且合成效率高，幾乎無副產(chǎn)品。1994年，Brust等最先通過這種技術制備了粒徑為1nm-3nm的AuNCs。Cui等以具有原位還原并捕獲貴金屬團簇的功能性序列CCY為基礎，設計了多肽序列CCYTAT．在無外加還原劑的條件下，通過控制反應體系的pH值，制備了Ag28（紅色熒光）和Ag5、Ag6、Ag7（藍色熒光）材料，材料具備良好的熒光性能和穩(wěn)定性能。

配體蝕刻法是指利用蝕刻劑的特殊性質(zhì)，改變前驅(qū)體的核心原子數(shù)或配體類型，從而制備MNCs的技術。該技術建立在模板法和單分子層保護法基礎上，是制備MNCs的一種新興技術，其詳細的蝕刻機制還有待深入研究。Zhou和Duan等分別采用這種技術制備了具備優(yōu)異熒光性能的AuNCs，并提出了利用配體-誘導蝕刻制備熒光AuNCs的新方法。Rao等用該法最近成功地制得Ag7和Ag8熒光納米團簇，制備的Ag7和Ag8熒光納米團簇量子效率較高，穩(wěn)定性和生物相容性優(yōu)良。

MNCs熒光材料的電磁波誘導合成法

電磁波誘導合成方法主要包括超聲波誘導合成法和微波誘導合成法。近年來，超聲波誘導合成法已被廣泛地用來制備MNCs材料。這種制備技術簡單快速，產(chǎn)物熒光性能優(yōu)異，量子效率高。例如，張翔和Liu等分別采用這種方法合成了AuNCs和Ag/AuNCs，其熒光性能優(yōu)于水熱技術制備的MNCs。微波化學合成法也是一種制備MNCs的有效技術。微波誘導合成法高效省時，易于引入表面官能團。例如，Stephane等采用這種方法制備的DHLA-AuNCs，具備良好的熒光特性和生物相容性，材料表面豐富的羧基官能團可改善材料的水溶性，并有利于實現(xiàn)后續(xù)的功能修飾。

小結(jié)與展望

本文綜述了熒光金屬團簇的制備技術，為相關領域的研究提供有益參考。由于其優(yōu)異的熒光性能和良好的生物相容性，MNCs在顯示器件、信息處理、熒光標記與靈敏檢測等方面具有良好的應用前景。MNC的制備技術主要包括物理方法、化學方法和電磁波誘導合成法。

目前，大多數(shù)研究還處于實驗室階段，MNPs的實際應用還存在許多問題。制備技術的優(yōu)化，有利于MNPS團簇純度、熒光性能和穩(wěn)定性的提升，提高MNPS在光學顯示和生物標記等領域的應用價值。