醇胺法脫硫脫碳技術研究進展

韓淑怡 王 科 黃 勇 祁亞玲 胡 玲 焦圣華

1.中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中國石油集團工程設計有限責任公司北京分公司，北京 100085

0 前言

天然氣脫硫脫碳是天然氣凈化工藝的“龍頭”，其工藝方法比較多，包括醇胺法、物理溶劑法、化學物理溶劑法、熱鉀堿法、直接轉化法、脫硫劑法等［1-15］。直接轉化法和脫硫劑法主要應用于中小規模天然氣的脫硫，不具有CO2脫除能力，因而在以液化天然氣（LNG）為最終產品的原料氣深度脫硫脫碳工藝中并不適用。適用于大規模深度脫除原料天然氣中的含硫含碳化合物并滿足LNG原料氣要求的方法主要包括醇胺法、物理溶劑法、化學物理溶劑法和熱鉀堿法。其中，基于醇胺的化學溶劑法及物理化學溶劑法是目前天然氣處理、深度預處理廣泛使用的方法。本文僅討論基于醇胺的脫硫脫碳方法的研究進展。

基于醇胺的脫硫脫碳方法分類很多，按照醇胺與H2S、CO2的作用方式可以分為常規胺法、選擇性胺法和化學物理溶劑法；按照脫硫脫碳醇胺溶劑的種類可分為單一醇胺法和復合醇胺法。 以下主要根據后一種分類方法介紹各種醇胺脫硫脫碳的優缺點。

1 單一醇胺法

用于脫硫脫碳的醇胺主要包含一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺 （MDEA）等。其中前三種溶劑MEA、DEA、DGA在脫除H2S的同時也大量脫除原料氣中的CO2，因而幾乎沒有選擇性；后兩種溶劑 DIPA、MDEA尤其是MDEA具備較強的選擇性吸收脫硫能力。下面分別介紹幾種單一醇胺法脫硫脫碳的技術特點［1-3］。

1.1 MEA

MEA為伯醇胺，化學反應活性好，幾乎沒有選擇性，在脫除H2S的同時也大量脫除原料氣中的CO2，可獲得較高的凈化度。其主要缺點是易于發泡及降解變質，且與原料氣中的CO2會發生副反應生成難以再生的降解產物如惡唑烷酮，導致溶劑降低或喪失脫硫能力；此外，由于 MEA 與羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）的反應不可逆，從而造成溶劑損失和降解產物在溶液中積累。同時，MEA再生塔底溫度一般在121℃以上，再生溫度較高，再生系統腐蝕嚴重。目前，由于腐蝕性強和再生熱耗高的缺陷，MEA逐漸被其它方法所取代。

1.2 DEA

DEA為仲醇胺，堿性比MEA弱，對原料氣中的H2S與CO2基本無選擇性。但它與含硫化物如COS和CS2的反應速率較低，與有機硫化合物發生副反應時溶劑損失相對較少，因此適用于原料氣中有機硫化合物含量較高的原料氣。

1.3 DGA

DGA對有機硫有一定的脫除能力，在低溫條件下具有較好的反應活性。適用于低溫下處理較高含量的CO2氣體，溶液具有較強的腐蝕性。由于降解反應速率較大，通常需要采用復活工藝系統。

1.4 DIPA

DIPA具有一定的選擇性，其水溶液的濃度一般選擇30%～40%（w），可完全脫除原料氣中的H2S，部分脫除其中的CO2。其化學穩定性優于MEA和DEA，溶液的腐蝕較小。DIPA富液易于再生，所需的回流比顯著低于MEA和DEA。DIPA能較有效地脫除羰基硫（COS），在煉廠氣凈化裝置上應用較多。

1.5 MDEA

MDEA為叔醇胺，2個甲基（CH3-）取代了NH2-基團中的H，因此整個分子中無活潑H原子，其化學穩定性好，溶劑不易降解變質；相比MEA和DEA，溶液的發泡傾向和腐蝕性比較小。MDEA具備選擇性吸收脫硫能力，在同時含有H2S、CO2的原料氣中可選擇性地脫除H2S，將大量的CO2保留在凈化氣中，節能效果明顯，且能改善Claus原料酸氣的質量。MDEA溶液工藝的應用集中在三方面：

a）Claus裝置原料酸氣的提濃；

b）在SCOT法尾氣處理工藝上取代DIPA；

c）處理天然氣、煉廠氣使之達到管輸或其他的應用要求。

前兩方面的應用是在常壓下提濃酸氣，第三個方面的應用是在壓力下選吸脫除H2S，其中以壓力選吸應用為主。由于MDEA具有在壓力下選擇性吸收H2S的特點，無法達到深度脫除CO2的目的，故單純的MDEA水溶液用于天然氣液化深度預處理的情況較少，只在CO2含量低的情況下應用。

2 復合醇胺法

對復合醇胺法脫硫脫碳而言，主要實現以下幾個目標：

a）獲得更高的選擇性；

b）在原料氣H2S和CO2含量很高的情況下，深度脫除 H2S 和/或 CO2；

c）脫除有機硫。

2.1 混合胺溶液

混合胺工藝是將伯胺或仲胺的高吸收CO2性能和叔胺的低腐蝕、低降解、高溶劑濃度、高酸氣負荷和低吸收反應熱等優勢結合起來，既保留了伯胺或仲胺的強脫CO2能力，又保留了叔胺的低腐蝕和節能的效果［15］。混合胺中伯胺或仲胺一般選擇MEA或DEA，也有選擇BEA（丁基乙醇胺）［6］，叔胺一般選擇MDEA。在伯胺或仲胺中添加MDEA組成的混合胺溶劑不僅能夠降低原有裝置的能耗、提高原有裝置的處理能力，而且能夠在吸收塔操作壓力比較低的情況下，提高H2S和CO2的吸收能力。國外有許多在采用混合胺溶液來解決裝置處理量增加問題的實例。例如美國FBAnderson天然氣凈化廠原吸收塔的氣體流量限制在255×104m3/d，50%（w）MDEA胺液流量限制在90.8m3/h以內，原吸收塔無法滿足處理增加的85×104～113.3×104m3/d 的天然氣需要，而且 90.8m3/h 的50%（w）MDEA水溶液也無法使凈化氣達到CO2低于3%（x）的指標，優化的方案采用30%（w）的MDEA和20%（w）的DEA混合胺溶液作處理溶劑，將出口凈化氣的CO2基本上降到了約2.2%(x)，滿足凈化氣中CO2<3.0%(x)的要求。同時，在吸收塔的旁路安裝了2個靜態混合器，其胺液流量為9.1m3/h，以解決H2S含量超標的問題。

美國Union Pacific公司所屬Bryan廠原設計使用35%（w）的 DEA 水溶液（≈3.33 kmol/m3）處理 100×104m3/d含CO22.91%（x）的天然氣，運行之后由于氣田的產氣量不斷增加及原料氣中CO2含量增加到3.5%（x）導致凈化氣中CO2≥0.35%（x）指標，不能滿足下游裝置的要求。在保持原裝置流程及設備、維持原設計氣液比的基礎上， 將 35%（w）DEA水溶液逐步調整為 15%（w）MDEA+35%（w）DEA，更換溶劑后混合胺的酸氣負荷降低30%～40%，凈化氣中CO2含量達到了要求的指標［1-3］。

2.2 位阻胺溶液

以分子設計為基礎的具有空間位阻效應的位阻胺合成，開辟了脫硫脫碳技術的新思路。空間位阻胺是在與氮原子相鄰的碳原子上連接1個或2個體積較大的烷基或其他基團從而形成空間位阻效應的新型有機胺。由于大的基團存在較強的空間位阻效應，可改善溶劑的選擇性、降低溶劑循環量和能耗，減少裝置操作費用。國內外對位阻胺的研究較多，開發了一系列的專用溶劑。美國埃克森（Exxon）公司開發了針對不同脫除要求的Flexsorb系列工藝，分別為Flexsorb SE、FlexsorbSE+、Flexsorb@SE、Flexsorb HP和Flexsorb PS，其中 Flexsorb SE工藝是采用位阻胺的水溶液用于選吸H2S的工藝，后又發展為Flexsorb SE+和Flexsorb@SE工藝，Flexsorb SE+工藝在Flexsorb SE工藝的基礎上添加了活化催化劑，以提高溶液中H2S的解吸速率；Flexsorb@SE為美國Exxon Mobile公司的專利工藝，采用環丁砜、Flexsorb SE與水的混合物用于選擇脫除H2S及有機硫的工藝；Flexsorb HP是在碳酸鉀/碳酸氫鹽中加入位阻胺，專門用于脫除CO2的工藝；Flexsorb PS是環丁砜和位阻胺的水溶液，主要用于大量脫除H2S、CO2、COS、RSH的工藝，脫除效果相當于sulfinol-D。

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發了CT8-16的位阻胺選擇性脫硫配方溶劑，但工業應用較少。中國石化南京化學工業有限公司研究院開發了3種以位阻胺為主要溶劑的選擇性脫硫配方溶劑，工業化應用試驗結果表明相同條件下較之MDEA配方溶劑，位阻胺吸收硫化物的能力提高，而蒸汽消耗量和脫硫溶劑消耗量較低。然而位阻胺溶劑的高成本成為制約其工業使用的主要因素［9］。

2.3 基于MDEA的配方溶液

MDEA具有腐蝕低、再生熱耗低的優勢，然而壓力下選擇性吸收H2S的特點使其無法達到深度脫除CO2的目的，故單純的MDEA水溶液用于天然氣液化深度預處理的情況較少［1,2,4,10］。許多公司開發了基于MDEA的系列配方溶液并申請了專利。這些配方溶液包括Dow化學公司的Ucarsol溶液、BASF的aMDEA溶液、殼牌公司的Sulfinol法溶液、中國石油西南油氣田公司天然氣研究院的CT8-5溶液等。上述配方溶液以MDEA為主，可復配其它醇胺、緩蝕劑和促進劑等。這些有專利權的溶液主要有三個特點：

a）獲得更高的選擇性。可選擇性脫除H2S，脫除一部分或大部分 CO2以及脫除 COS 等［10］；

b）在原料氣H2S和CO2含量很高情況下，深度脫除H2S 和/或 CO2；

c）脫除有機硫。

2.3.1 Sulfinol配方溶液

1963年Shell公司開發了Sulfinol工藝，該工藝處理溶液主要由醇胺、環丁砜和水組成，用于增強脫除H2S、CO2以及脫除有機硫的能力，提高MEA裝置的處理能力，降低能耗。在此基礎上又開發了Sulfinol-D與Sulfinol-M 2種配方溶劑。Sulfinol-D配方溶劑中主體成分為DIPA。應用Sulfinol-D工藝可脫除全部酸氣和較寬范圍的CO2、深度脫除有機硫（RSH、COS）。Sulfinol-M配方溶劑中主要成分為MDEA，由于添加了MDEA，可在CO2存在的情況下選擇性脫除H2S，但脫除COS的能力不及Sulfinol-D工藝。

Sulfinol工藝流程與一般胺法工藝類似，含硫的原料天然氣在吸收塔中與Sulfinol溶劑逆向接觸，塔內同時發生物理吸收和化學吸收過程，脫除原料氣中的H2S、CO2和有機硫，吸收了酸性氣體的富胺液在再生塔中降壓、加熱再生，使Sulfinol溶液能夠循環利用。相比其它工藝，該工藝具有較強的脫除有機硫化合物的能力和高的酸氣負荷，溶液再生能耗低，腐蝕較小，由于溶液循環量低，設備規模小，Sulfinol工藝投資及操作費用較低。該工藝不適用于原料氣中含有大量重烴或芳烴的情況。

2.3.2 aMDEA配方溶液

aMDEA工藝由德國BASF公司開發，該工藝采用了不同溶劑體系共有6種溶劑配方，分別標以aMDEA01～aMDEA06。aMDEA01～aMDEA03這3種溶劑具有類似物理吸收溶劑性質，可在進料氣相對較高的CO2分壓下脫除CO2，利用閃蒸降低消耗。而aMDEA05和aMDEA06 2個配方，則對H2S和有機硫有高的選擇性。aMDEA工藝特別適用于原料氣中H2S含量很低而CO2分壓極高的場合，既可用于新建裝置，也可用于已建裝置的改造。由于aMDEA溶劑的化學和熱穩定性比較好，還可避免裝置發生嚴重的腐蝕和結垢。但是aMDEA工藝不能脫除原料天然氣中的有機硫雜質，對于處理同時含有H2S、CO2、硫醇、COS等有機硫的原料天然氣，處理后的凈化氣中總硫含量不能達到指標要求。

2.3.3 深度脫硫脫碳脫有機硫配方溶劑

近期，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院、中國石油集團工程設計有限責任公司西南分公司合作開發了深度脫硫脫碳脫有機硫配方溶劑及工藝［13］。這一配方溶劑及工藝既能進行含硫原料天然氣的常規凈化，滿足普通商品天然氣的凈化指標要求，又能一次性深度脫除原料天然氣中的H2S、CO2、硫醇、COS等有機硫雜質，滿足LNG對原料氣的氣質指標要求。室內試驗及模擬計算結果表明：

a）相同工況下，與Shell公司開發的Sulfinol工藝（有機硫脫除率為70%～85%）相比，此工藝對有機硫的脫除率為80%～95%，脫除率提高了10%～15%，一次性達到LNG原料進氣總硫含量≤50mg/m3的要求；

b）采用本工藝凈化原料天然氣后，H2S含量≤3.5mg/m3，CO2含量≤50μg/g，總硫含量≤50mg/m3，一次性滿足LNG對原料氣的脫除要求。與傳統的脫硫脫碳凈化工藝相比，能夠有效地簡化工藝流程、減少后續工藝的負荷，實現一次性深度凈化，滿足LNG對原料氣的氣質要求；

c）在相同工況下，相比Sulfinol和aMDEA工藝，本工藝的溶液循環量及再生能耗均降低約8%～10%，能夠有效地縮小主要設備及管道尺寸、節省設備投資，具有明顯的優勢及廣泛的應用前景。

此外，在吸收壓力為6MPa，氣液比≥800條件下，該溶劑對含硫天然氣有機硫的脫除性能超過國外同類產品，完全能滿足天然氣液化前的處理要求；基于配方溶劑的工藝攻克了在高氣液比條件下深度脫除含硫天然氣中酸性組分的關鍵技術，為我國含硫天然氣LNG深度預處理技術國產化提供了強有力的技術支撐。

3 結論

隨著人們對環境保護的日益重視，對凈化天然氣中的H2S含量(以及總硫含量)、CO2含量和硫回收及尾氣處理裝置排放氣中SO2含量的要求越來越嚴格，促使原有工藝的改進和新技術的出現。脫硫脫碳方法由最初的單一醇胺法發展為多種醇胺復配的混合胺法和基于醇胺溶液尤其是MDEA的配方溶液法。目前研發的一系列配方溶劑可針對不同的工況并與適當的工藝流程相匹配，最大限度地提高硫脫除率。這些配方型溶劑不僅用于原料天然氣脫硫，也廣泛應用于硫黃回收之前的酸氣提濃及后續的尾氣處理，以進一步提高總硫回收率，減少大氣污染物的排放。另外，隨著有機合成技術的新發展，合成單一的具有配方溶液性能的功能性分子，替代現有的配方溶液已成為目前的一個研究方向。

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