萃取色譜法在生物和環境樣品分析中的應用研究

黑龍江 張曉玲

萃取色譜法是一種無機分離分析技術。在環境科學和輻射防護領域里，諸如天然水、空氣浮塵、各種動植物組織、各類食品、土壤、動物排泄物等復雜的生物和環境樣品中的放射性核素，特別是一些高毒性的α和β放射體，常常需要進行分離和測定。由于樣品種類繁多，基體成分極其復雜，同時放射性核素的含量極微，因此要求分離方法不僅有良好的選擇性，而且對低水平放射性核素有很好的濃集作用。與其他分離方法相比，萃取色譜具有方法簡單、選擇性好、有良好的濃集效率，故已廣泛用于生物和環境樣品中低水平放射性的分析和監測。

90Sr是核裂變產物的一個主要成分，它具有裂變產額高，半衰期長，親骨性等特點，屬高毒性核素，是核輻射防護和核環境生態重點研究對象之一。如用HDEHP-聚三氟氯乙烯萃取色譜法來測定食品和尿中低水平的90Sr。該法的主要改進之處在于通過測定90Y活性來間接計算90Sr含量，使生物樣品中大量存在的鈣及其它磷酸鹽對測定不產生干擾，從而簡化了手續，提高了分析的準確性和工作效率。實踐表明，采用該法來測定食品或其他生物樣品中的90Sr，化學產額高達90%以上，數據重現性好。程序對137Cs、85-89Sr、103-106Ru、60Co、144Ce等常見放射性核素的去污效果好。同時，方法操作簡便，試劑節省，色譜柱可再生重復使用。因此，這一方法可適用于生物和環境樣品90Sr的常規分析。

在常規的生物和環境樣品分析中，經過化學處理的樣品體積有時比較大，如果用一般的柱萃取色譜法進行分離，由于流速限制、分析所費的時間較長，在實際應用中受到很大的影響。因此，又出現了一種間歇萃取法。該法是以涂漬了固定相的色譜粉直接投入待測的大體積樣品中，劇烈攪拌，以選擇性吸附其中待測的放射性核素。然后，將吸附有放射性核素的色譜粉定量轉入色譜柱，繼續進行洗滌和洗脫等操作。若在此色譜柱底部預先裝上少量未經使用的色層粉，這樣可望得到更高的回收率。顯然，應用此法可明顯縮短操作時間，但基本條件是要選擇合適萃取劑作固定相，使其對待測核素有很高的萃取能力。

钚是一個極毒的放射性元素，在環境和生物樣品中钚的測定受到人們的廣泛關注。如有以叔胺試劑N-235為固定相，用萃取色譜法測定了生物樣品與食品中低水平的239Pu。該法首先將食物樣品干法灰化，用濃硝酸加熱浸取，并以NaNO2將钚調節成Pu（Ⅳ），然后以此作料液上柱，Pu（Ⅳ）被選擇性地吸附于色譜柱上。經過用8mol/L HNO3和10mol/L HCl分別洗滌，最后用2mol/LHNO3-0.4mol/LH2C2O4溶液洗脫239Pu。色譜分離得到的含239Pu流出液，經電沉積法制成薄膜源，用本底α探測器測量。該法對食品中239Pu的化學回收率在85%以上，應用通用的α探測器（本底為1計數/小時），檢測限為0.5微微居里/千克鮮食品。這個方法目前已經用于海產品的放射性調查。實踐表明，應用上述方法調查的大黃魚、牡蠣、海帶、蝦等三十種、四大類海產品中，239Pu的含量范圍為0～7.7微微居里/千克。其中藻類含量最高，甲殼類次之，魚類最低。結果與國外資料報道值符合，與離子交換法的測定值亦一致。

對于生物和環境樣品中141-144Ce的分析，曾有報道對幾種不同的化學分離、濃集方法作過比較，結果證實，萃取色譜法有不少方面勝過共沉法和萃取法。它的優點在于操作簡便、待測核素回收率高、對共存核素去污性能好、試劑節省、分離時間不長。此法采用的是HDEHP-聚三氟氯乙烯色譜體系。樣品經化學處理后，用溴酸鉀將鈰氧化為Ce（Ⅳ）,被色譜柱吸附，使鈰與其它成分分離，然后用4mol/LHNO3-0.1mol/L抗壞血酸將鈰還原為Ce（Ⅲ）而洗脫。該法的化學回收率為80～90%。若改變對樣品的預處理方法，還可將此法用于海水和飲用水中141-144Ce的測定。此外，還有人曾用過N-235-硅藻土萃取色譜法測定廢水中的237Np，洗脫劑是0.15mol/LHNO3-0.05mol/LH2C2O4，測定結果也不錯。

對樣品中的天然放射性元素分析方面，有應用N-235-聚三氟乙烯萃取色譜分離的放射化學分析法，如測定食品和天然水中的鈾、釷和鐳。該法利用N-235對HNO3介質中的鈾、釷有良好的選擇性萃取，使它們被萃取色譜柱吸附，而鐳則不被萃取，從柱中穿透。然后用8mol/LHCl和0.5mol/LHNO3分別將保留于柱中的釷和鈾洗脫。由此可將鈾、釷和鐳三者定量分離。最后，鈾和釷用偶氮胂Ⅲ分光光度計法分析，鐳用射氣法或硫酸鋇共沉淀-α輻射測量法測定。此法適用于樣品中微克級鈾、釷和微微克級鐳的測定。

另外，近年來以多孔軟性聚氨酯泡沫塑料為支持體的萃取色譜法，在大體積液體樣品的濃集過程中也顯示出獨特的優越性。如應用I2-甲苯溶液浸漬的軟性聚氨脂泡沫塑料從大體積水樣中選擇性地分離，濃集了131I。

關于萃取色譜法在環境和生物樣品中測定低水平放射性核素的實際應用還有很多，不一一列舉。總之，該法現已發展成為無機痕量分析實踐中最有效的分離和預濃集的手段之一。它與分光光度法、原子吸收光譜法、質譜法、熒光光度法等物理化學分析法有機結合，已在無機痕量分析中得到普遍的應用。