羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑及其消防應用前景

●牛世棟，杜建科

(武警學院 a．研究生隊;b．消防工程系，河北 廊坊 065000)

(本欄責任編輯、校對 馬 龍)

Kruger從甜菜中分離出一種三甲胺乙酸鹽，它既具有很好的清潔作用，又不傷害皮膚，使用非常安全，后來Bruhl將結構類似于這種季銨內鹽的化合物稱為“甜菜堿”。如果將其中的一個甲基用C8～C20鏈長的疏水基取代，新生成的分子將表現出良好的表面活性。通常將具有表面活性劑性質的甜菜堿統稱為甜菜堿或甜菜堿型兩性表面活性劑，根據其結構特點也可以稱之為季銨兩性表面活性劑［1］。

在羧酸型甜菜堿分子結構中，同時存在陰離子親水基團和陽離子親水基團，其顯著特點是在各種pH環境下均能溶解，即使在等電點也不產生沉淀，滲透力、去污力及抗靜電等性能優良，適用面廣，有望廣泛應用到消防領域中。

一、幾種重要的羧酸型甜菜堿

(一)烷基取代的甜菜堿

1．N-烷基取代的羧酸型甜菜堿

N-烷基甜菜堿(烷基二甲基甜菜堿)結構最簡單，開發最早，應用也較為廣泛。烷基二甲基甜菜堿一般由叔胺(烷基二甲胺)與氯乙酸鈉溶液反應制得。目前工業上常用十二烷基二甲胺與氯乙酸鈉反應制備十二烷基二甲基甜菜堿。合成步驟為:在水中將1 mol氯乙酸用氫氧化鈉溶液中和，使之成為氯乙酸的鈉鹽，然后滴加1 mol十二烷基二甲胺，在60～80℃下反應5～10 h，使反應進行完全，得到含十二烷基二甲基甜菜堿約30%的混合物，商品名為BS-12。制備過程中可以加入少量非離子表面活性劑，以增強反應物之間的互溶性，提高反應速率。這一產品在酸性或堿性條件下都具有優良的穩定性，生物降解性好，對人類皮膚刺激小，同時還具有抗靜電性、柔軟性、耐硬水性等優良性能。

2．α-烷基取代的羧酸型甜菜堿

α-烷基甜菜堿一般是由α-溴代酸與短碳鏈叔胺(通常用三甲胺)反應制得。合成步驟為將1份(質量分數，下同)α-鹵代長鏈脂肪酸加熱融化，在攪拌的同時緩慢加入3份25%三甲胺溶液，在30℃下持續攪拌2 h左右，然后在室溫下靜置48 h，向反應混合物中加5份水稀釋并加熱，把溶液中剩余的三甲胺和水用旋轉蒸發儀除去，可獲得粗產品，進一步純化即得高純度結晶狀精制產品。該產品合成路線簡單，原料成本較低，在高溫下仍然顯示良好的潤濕性，表現出良好的洗滌性能。

(二)N-酰胺基取代的羧酸型甜菜堿

酰胺基甜菜堿是烷基甜菜堿的改性衍生物，通常先用脂肪酸和低分子二元胺化合物進行縮合反應，生成叔胺中間體，再與氯乙酸鈉溶液進行季銨化反應制得。以N-(十二酰胺亞丙基)-二甲基甜菜堿為例，合成過程為先使1 mol十二酸和1 mol N，N-二甲基丙二胺進行縮合反應，再與氯乙酸鈉水溶液發生季銨化反應，加熱回流9 h左右，最終可獲得軟蠟狀粗產品。這類酰胺基甜菜堿的改性衍生物具有低刺激性、低毒性、良好的抗靜電能力等特性，越來越受人們的青睞，有逐漸取代BS-12的趨勢。

(三)N-長鏈烷氧基取代的羧酸型甜菜堿

N-長鏈烷氧基甜菜堿一般由烷基氯甲基醚和N，N-二甲基胺基乙酸鈉反應制得。以N-(十八烷基氧次甲基)二甲基甜菜堿的合成為例，具體過程為先將270．4份十八醇溶于3倍質量的苯中，加入30份三聚甲醛，冷卻至5～10℃，通入干燥氯化氫使反應進行完全，分離并除去水分，將苯層干燥后蒸餾除去苯，再進行減壓蒸餾，得到十八烷基氯甲基醚(沸點約為200℃/0．26～0．4 kPa)。再將11份N，N-二甲基氨基乙酸鈉溶解于200份醇中，微熱至約40℃，加入12份35%NaOH溶液和32份十八烷基氯甲基醚混合液，持續攪拌至反應結束，靜置片刻，過濾除去析出的無機鹽，濾液在40℃下進行減壓蒸餾，即得上述甜菜堿粗產品。提純方法是向粘稠的粗產品中加入丙酮，減壓抽濾除去丙酮溶解物，得到的固體在環己烷中重結晶，可獲得無色晶體，在熱水中能形成透明狀液體。這類產品具有優良的穩定性和配伍性，發泡能力強。

二、羧酸型甜菜堿在消防領域中的應用前景

(一)配制泡沫滅火劑

泡沫滅火劑能在可燃物表面形成泡沫覆蓋層，隔絕空氣，其中的水分同時具有冷卻作用，從而達到滅火效果。高戰備等［2］發現十四烷基甜菜堿在濃度僅為1×103mol·L-1時就能產生較大的泡沫量。羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑不僅具有高起泡能力，而且隨著其中疏水基團碳原子數的增加，表面張力下降，配制成的泡沫滅火劑會產生一定的粘性，易于粘附到一般可燃固體的表面，有利于提高泡沫滅火劑的滅火效率。合成型泡沫滅火劑常用的兩性發泡劑是甜菜堿型和咪唑啉型表面活性劑。根據一些梁型表面活性劑的有氧最終生物降解數據(一般認為降解率大于60%是可生物降解的)，認為烷基甜菜堿是易生物降解的［3］。考慮到烷基甜菜堿對眼部和皮膚的刺激性小，易降解，滿足替代哈龍滅火劑的要求，同時還具有抗靜電性、柔軟性、耐硬水性等優良性能，其可作為發泡組分與其他發泡劑復配使用。

為了利用羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑與其他表面活性劑的良好復配性能，結合新興的氟碳表面活性劑的高表面活性、高化學穩定性、高耐熱穩定性和既憎水又憎油的特點，王輝等［4］合成了羧基甜菜堿兩性含氟表面活性劑，不僅能促進含氟兩性表面活性劑的合成、性能及應用的理論研究，同時有可能在消防領域發揮重要作用。

(二)作抗靜電劑

靜電火花是引起火災、爆炸的重要點火源之一，而且靜電放電具有隱蔽性，因此靜電火花的危害極大，必須高度重視。預防靜電火花的對策之一就是添加抗靜電劑，減少靜電的產生和積累。抗靜電劑一般是表面活性劑。徐磊［5］分析了外用抗靜電劑中兩性表面活性劑的作用原理。羧酸型表面活性劑抗靜電的機理在于疏水基吸附在高分子材料表面的同時，陰離子親水基團-COO-和陽離子親水基團-(CH3)2N+-均趨于在材料表面形成一層親水性膜，不僅可通過降低材料的摩擦系數減少靜電，同時親水性膜吸收空氣中的水分，在材料表面形成水層，使聚集的靜電荷易于擴散到大氣中，減少材料表面的電荷數量［5］。類似的，在絕緣材料內部加入少量抗靜電劑同樣會增大其導電性和親水性，達到抗靜電的效果。

(三)作防火涂料助劑

將防火涂料涂覆在易燃材料表面，能提高材料的抗火能力，減緩火焰蔓延傳播速度，甚至能夠在一定時間內阻止燃燒的發生。涂料的基本組成為基料、骨料、化學助劑和溶劑。雖然助劑只占總配方質量的百分之幾，甚至千分之幾，但它們對于改善涂料性能和延長貯存時間具有很重要的作用。涂料助劑中潤濕劑和分散劑主要是表面活性劑，其中兩性表面活性劑在防火涂料配方［6］中已得到廣泛應用，如氨基酸和甜菜堿衍生物等［7］。羧酸型甜菜堿具有良好的潤濕性，有望作為防火涂料的改性劑使用。

(四)作石油處理劑中的乳化劑

海上原油泄漏事故不僅會造成極大的環境污染，同時可能導致大面積火災的發生。泄漏事故中石油處理劑使用的乳化劑是表面活性劑，其中以兩性表面活性劑的應用最廣泛。將羧酸型甜菜堿加入互不相容的兩液相系統中時，親水基一端留在水中，疏水基一端融入油中，定向排列成一層保護層，降低了油水兩相界面上的界面張力，減少了油在水中分散所需要的功，能夠將大顆油滴分散為較小的油滴，在乳化劑的作用下小油滴進一步分散為微細胞，微細胞能溶于水，從而實現油與水乳化的目的［8］。研究發現長鏈烷基甜菜堿具有更加堅固的界面膜，乳化性能優于短鏈烷基甜菜堿，是一種較好的石油處理劑用乳化劑［2］。

(五)作洗消劑的添加劑

洗消是徹底消除事故現場染毒體殘余毒害作用的一項重要措施，是化學事故中一個必不可少的環節。使用洗消劑處置有毒氣體、液體泄漏事故時，利用羧酸型甜菜堿的良好復配性，在洗消劑中加入具有洗滌作用的羧酸型甜菜堿能提高洗消效率［9］，快速降低染毒人員的染毒程度，為染毒人員的醫療救治提供寶貴時間。實驗數據表明羧酸型甜菜堿梁型表面活性劑具有優良的去污性能［9］。

三、結束語

羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑具有原料價格低廉、合成路線簡單、綜合性能良好等突出優點，是一類重要的兩性表面活性劑。如果能夠將羧酸型甜菜堿兩性表面活性劑廣泛應用到消防領域中，可促進消防技術的快速發展，有利于做好滅火救援和防火工作。

［1］呂彤．表面活性劑合成技術［M］．北京：中國紡織出版社，2009：332-335．

［2］高戰備，丁紅霞．甜菜堿型表面活性劑的合成與應用［J］．中國洗滌用品工業，2008，(2)：72-73．

［3］包志明，張獻忠，傅學成，等．基于生物降解性分析的泡沫滅火劑配方體系研究［J］．安全與環境學報，2013，(4)：72-74．

［4］王輝，史鴻鑫，項菊萍，等．羧基甜菜堿型兩性氟表面活性劑的合成和表面活性［C］//全國第16屆有機和精細化工中間體學術交流會，2010．

［5］徐磊．高分子化合物抗靜電劑的研究［J］．科技創業，2011，(16)：149．

［6］防火涂料［J］．涂料技術與文摘，2004，(6)：65-66．

［7］JOHN M MCLNTYRE，HA Q PHAM．Electrochemical impedance spectroscopy；a stool for organic coatings optimizations［J］．Prog Org Coat，1996，(27)：201-207．

［8］陳先斌，于春華．淺談表面活性劑及其在消防中的應用［J］．消防技術與產品信息，2004，(2)：31-33．

［9］狄永紅，王澤云．α-長鏈烷基甜菜堿應用性能研究［J］．新技術新產品，2012，(10)：62．