有序介孔分子篩SBA-15/MCM-41在電催化方面的應(yīng)用

李 洋，邸 婧，鄭華均

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032)

0 前言

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，固體材料分為微孔（d<2 nm）、介孔（2 nm50 nm）三種[1]。沸石以及活性炭材料等具有較高穩(wěn)定性和酸堿性的微孔材料，廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，然而孔道尺寸將反應(yīng)物的尺寸限制在約1 nm 以下，即使將其孔道修飾和改性，反應(yīng)物也很難進(jìn)入到孔道內(nèi)，從而限制了它們?cè)诖呋拔椒蛛x方面的應(yīng)用。介孔材料的出現(xiàn)成功地解決了以上問題。介孔材料的合成始于1971 年，但是直到1992 年Mobile[2]公司使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑合成出M41S 系列的介孔分子篩才引起人們的廣泛關(guān)注。Mobile 公司首次合成具有有序規(guī)整的孔排布以及孔徑分布窄的介孔分子篩是MCM-41，MCM-41 分子篩是M41S 家族中的重要一員，它具有一維六角陣列孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在1.6 nm 到10 nm 范圍內(nèi)可調(diào)，但它的水熱穩(wěn)定性較差，酸性弱，孔徑也不夠大。隨后，Zhao[3]等用親水的三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷一聚環(huán)氧乙烷(PEO-PPO-PEO) 制備出有序的六角相的介孔硅分子篩SBA-15，孔徑可達(dá)30 nm,壁厚6.4 nm，其水熱穩(wěn)定性很好(100 ℃,50 h)。M41S 和SBA 類有序介孔氧化硅材料由于其高的比表面積、狹窄的孔道分布、在一定程度可調(diào)的孔徑和壁厚以及骨架穩(wěn)定和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，不僅給催化劑提供了大面積的附著點(diǎn)即大大增加了催化反應(yīng)活性點(diǎn)，而且規(guī)整的孔道酷似一個(gè)個(gè)“微型反應(yīng)器”，這樣對(duì)反應(yīng)具有一定的選擇性。但是分子篩本身并沒有催化活性，可通過浸漬、表面改性、摻雜和離子交換等方法制備一系列含過渡金屬或者過渡金屬氧化物催化劑[4-6]，也可在分子篩的表面嫁接一些活性物質(zhì)或者以介孔分子篩為模板合成規(guī)整有序的介孔碳負(fù)載貴金屬等，使得催化劑的活性進(jìn)一步提高。因此，介孔分子篩在電化學(xué)催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

使用介孔氧化硅材料作為模板劑合成多孔碳材料，不僅僅是介孔氧化硅材料的一個(gè)新應(yīng)用，也給制造有序的多孔碳材料提供一個(gè)簡(jiǎn)單有效的方法。1999 年，韓國Ryoo 等[7]開創(chuàng)性地使用MCM-48 作為模板合成有序介孔碳CMK-1,隨后他們利用籠狀結(jié)構(gòu)Pm3n 的SBA-1 為硬模板劑合成出CMK-2。趙東元等[3]使用SBA-15 為模板劑制備出了六方有序的CMK-3。介孔碳材料是一類新型的納米碳材料，與之前的介孔硅材料不同的是，介孔碳材料具有孔容存貯高、吸附能力強(qiáng)、表面凝縮特性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力好等特點(diǎn)，在吸附分離、催化、納米電子器件制造及能量?jī)?chǔ)存等方向都有廣泛的應(yīng)用前景，所以，介孔碳材料一出現(xiàn)就吸引了國際學(xué)術(shù)界的高度重視和關(guān)注，并取得了迅猛發(fā)展，成為近年來的研究熱點(diǎn)。由于它具有巨大的比表面積（高達(dá)2500 m2/g）和孔體積（高達(dá)2.25 cm3/g）,非常有望在催化劑載體、電極材料等方面得到重要應(yīng)用。

本文總結(jié)了近年來M41S 和SBA 類介孔分子篩的代表MCM-41/ SBA-15 及介孔碳材料在電催化方面的一些應(yīng)用。淺談以下幾種方法所制得電極反應(yīng)催化材料以及這些材料在電化學(xué)反應(yīng)中的催化活性。

1 介孔分子篩為模板合成電催化劑

近年來，直接甲醇燃料電池（DMFC）由于其燃料來源豐富，攜帶存儲(chǔ)方便，高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，作為便攜式電池而受到人們廣泛關(guān)注。到目前為止,貴金屬Pt 仍然是催化甲醇氧化的最佳催化劑，但是Pt 電催化劑極易受甲醇氧化的中間產(chǎn)物毒化；燃料電池燃料從陽極區(qū)向陰極區(qū)的滲透率較高等，所以DMFC 的商業(yè)化還任重道遠(yuǎn)。

介孔分子篩獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如：比表面積大（通常大于100 m2/g）、孔徑分布均勻和孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點(diǎn)，為電催化劑活性組分晶相結(jié)構(gòu)和形貌的控制提供了有利的條件。介孔分子篩作為硬模板來復(fù)制新型介孔材料，不僅方法簡(jiǎn)單而且所制得的材料具有一些新的性能。通過這種方法制得的過渡金屬氧化物的晶化程度較高，在介孔甚至原子范圍內(nèi)呈層狀有序結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高以及表現(xiàn)出新的催化活性等。例如Shin[8]等人利用介孔分子篩MCM-48 和SBA-15 為模板，Pt(NH3)4(NO3)2為鉑的前驅(qū)體，采用浸漬還原法得到了鉑納米線。又如孫世國[9]等分別以SBA-15 和MCM-41 介孔分子篩作模板劑,通過浸漬還原法制備了具有不同縱橫與合金度的雙組分PtRu 納米線以及納米棒電催化劑,具有較高合金度與較大縱橫比的PtRu 納米線,在酸性甲醇溶液中表現(xiàn)出更好的電催化活性。

有研究[10-11]表明WO3作為燃料電池的電極材料，在酸性溶液中生成非計(jì)量比的鎢青銅酸（Hx WO3）對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有一定的催化促進(jìn)作用。Cui[12]等人利用介孔分子篩作為模板，磷鎢酸為前驅(qū)體合成了介孔氧化鎢負(fù)載納米鉑顆粒，充分結(jié)合了介孔材料的優(yōu)點(diǎn)和氧化鎢對(duì)甲醇催化氧化的特點(diǎn)。研究表明所制得的無碳介孔氧化鎢負(fù)載Pt（Pt/WO3）復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出很好的催化活性。測(cè)試結(jié)果表明20 wt%Pt/WO3比市場(chǎng)上的Pt/C(占整個(gè)電極材料20 wt%)的催化活性更好；甚至在0.5～0.7 V 范圍內(nèi)的催化活性比20 wt% Pt/Ru/C 高，而在0.3～0.4 V 范圍內(nèi)則較小。

2 介孔分子篩作為載體合成電催化劑

近來許多研究[13]報(bào)道了利用介孔分子篩為硬模板，蔗糖等有機(jī)物作為碳源，經(jīng)過微波輔助、高溫碳化后即可得到介孔碳/分子篩，最后用HF 或NaOH 去除模板。這樣得到的介孔碳具有極高的比表面積，孔容較大、機(jī)械穩(wěn)定性好，高的熱穩(wěn)定性以及電的良導(dǎo)體。這些優(yōu)點(diǎn)有利于催化劑的分散，為催化劑提供了很好的骨架支撐，有效地克服了納米級(jí)催化劑的燒結(jié)等缺點(diǎn)[14-15]。Cao[16]等人用蔗糖和乙酸鎳作為前驅(qū)體，SBA-15 為模板,在生成介孔碳的同時(shí)乙酸鎳受熱分解成NiO,最后去除模板。XRD 等測(cè)試結(jié)果表明NiO 很好地被分散并附著在介孔碳的孔道內(nèi)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，此復(fù)合材料具有很高的比電容230 F/g。

甲醇在貴金屬Pt 氧化過程中會(huì)產(chǎn)生CO，濃度極低的CO 對(duì)貴金屬Pt 具有很強(qiáng)的毒化作用。因此，Pt 對(duì)低濃度CO 的氧化活性成為研究的關(guān)鍵。研究表明Pt 顆粒的大小以及均勻分散程度是影響催化劑性能的最主要因素。Chen 等[17]將K2PtCl 浸漬到介孔分子篩SBA-15 孔道內(nèi)，再加熱還原成Pt。循環(huán)伏安法掃描結(jié)果顯示：在-0.25 V和0.05 V 處有明顯的已吸附的CO 氧化特征峰，相對(duì)于SBA-15/GC 和Pt-SBA-15/GC。吸附的CO氧化平衡電位在0.1 V 左右，對(duì)甲醇的氧化平衡電位在0.15 V 左右，Pt-SBA-15/GC 對(duì)甲醇電氧化具有更高的穩(wěn)定性。Garcia-Martinez J 等[18]利用萃取劑4-二甲基氨基吡啶將貴金屬Pd 轉(zhuǎn)移至水相合成金屬氨基配合物，再將此配合物嫁接到介孔分子篩孔道內(nèi)，最后高溫煅燒去除銨根即可得到嵌有Pd 的介孔分子篩的復(fù)合催化劑。

由于貴金屬價(jià)格昂貴，近年來，很多學(xué)者積極在探索一種賤金屬來代替貴金屬。據(jù)研究報(bào)道[19-20]，碳化鎢具有與金屬鉑相類似的主晶面原子排列，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度比較高；而由于碳原子的影響，鎢原子中的5d 電子不再全部共有為巡游電子，而是像Pt 一樣，有一部分5d 電子變成了局域電子。由于具有這樣的表面電子結(jié)構(gòu)，碳化鎢因而具有類鉑的催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，碳化鎢在烴的轉(zhuǎn)化、烴的異構(gòu)化、石油餾分的加氫處理、合成氨反應(yīng)、肼的分解、氧化反應(yīng)、碳氧化物的加氫以及甲烷的轉(zhuǎn)化、Fischer-Tropsch 合成反應(yīng)、烷烴脫氫芳構(gòu)化和燃料電池的電極反應(yīng)等一些化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)中也表現(xiàn)出了類鉑的催化活性。另一部分研究也表明碳化鎢具有良好的導(dǎo)電性以及很好的耐酸性，不會(huì)因烴類、任何濃度的CO 以及幾個(gè)ppm 的H2S 存在而被毒化等優(yōu)點(diǎn)。因此WC 材料有望替代鉑、鈀等稀有貴金屬材料，發(fā)揮其良好的催化活性。

由于在高溫反應(yīng)時(shí)，過渡金屬碳化物容易在Al2O3和SiO2載體上產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。使得WC 的制備遇到了一定的困難，分子篩的出現(xiàn)無疑給上述問題提供了一個(gè)很好的解決方法。將WC 的前軀體偏鎢酸銨以及表面活性劑固定于分子篩的孔道內(nèi)，然后再將其高溫碳化，從而避免了燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。胡林華等[21]利用浸漬法將偏鎢酸銨溶液轉(zhuǎn)移到SBA-15 孔道，繼而間隙微波加熱，高溫煅燒制得W2C/SBA-15。鄭華均[22]等采用介孔分子篩SBA-15 為模板，二次填充蔗糖，煅燒并去除模板得到CMK-3 型介孔碳，采用液相移植、同步還原碳化的方法得到介孔碳負(fù)載碳化鎢的復(fù)合材料。碳化鎢分布均勻，主要以碳化一鎢的形式存在，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化具有很好的催化性能，且具有很好的抗一氧化碳中毒的能力。趙東元[23]等以介孔分子篩SBA-15 為模板，磷鎢酸為鎢源制得了結(jié)晶度高、分散性良好的分子篩負(fù)載碳化鎢材料。該材料具有大的比表面積（74～169 m2/g）和大的孔體積（0.14～0.17 cm3/g），對(duì)其催化甲醇電氧化的性能有很好的促進(jìn)作用。

3 過渡金屬功能化的分子篩在電催化方面的應(yīng)用

過渡金屬及其化合物是許多重要的工業(yè)和環(huán)保反應(yīng)的催化劑活性組分[24]。將過渡金屬組裝在介孔分子篩孔中的常用方法有一步合成法、接枝法、浸漬法和離子交換法等[25]。Rahiman A K[26]等人成功地將三價(jià)錳卟啉絡(luò)合物固定到經(jīng)過渡金屬元素V、Al 修飾后的MCM-41 介孔分子篩內(nèi)，測(cè)試結(jié)果顯示所制得的復(fù)合材料催化劑對(duì)環(huán)己烯和苯乙烯有很好的催化活性。Li K T[27]等人將氯化鉻酰氣相沉積到介孔分子篩MCM-41 的孔道內(nèi)，測(cè)試結(jié)果顯示，Cr/MCM-41 對(duì)乙烯的聚合具有很好的催化活性。錢靜[28]等人研制出新型Co/MCM-41 復(fù)合催化劑，并對(duì)其在含亞硝酸根溶液中的電氧化活性，結(jié)果顯示電極對(duì)NaNO2的測(cè)定有較好的重現(xiàn)性、重復(fù)性。制備5 支相同的電極進(jìn)行重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn),分別對(duì)1.0×10-3mol/L NaNO2溶液進(jìn)行測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%。

除此之外，經(jīng)過渡金屬修飾后的介孔分子篩還廣泛被用于其它領(lǐng)域，例如：在氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、F-T 合成、催化脫硫等。Hájek J[29]等人用過渡金屬釕修飾MCM-41 以及Y型沸石分子篩，5wt% Ru/Y 的比表面積可達(dá)到900 m2/g,5wt% Ru/MCM-41 的比表面積可達(dá)到1100 m2/g。5% Ru/C 被一起用作為肉桂醛催化加氫還原。結(jié)果顯示，Ru/Y 對(duì)肉桂醛的催化加氫轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到30%。

4 結(jié)論

介孔材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特征，越來越多的被應(yīng)用于電化學(xué)各個(gè)方面。介孔分子篩的有序可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積以及易被改性的特點(diǎn)，對(duì)合成高效的電化學(xué)催化劑有很大幫助，為合成新的電催化材料提供了新的思路。但是分子篩的應(yīng)用還有很多缺陷，例如水熱穩(wěn)定性較差，尤其是含有雜原子的中孔分子篩的水熱穩(wěn)定性不夠理想，其次用來合成分子篩的模板劑陽離子表面活性劑價(jià)格較高，不利于工業(yè)應(yīng)用等，所以，要將介孔分子篩更好地推向工業(yè)應(yīng)用，發(fā)揮出它的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，還需要科研工作者的進(jìn)一步研究。

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