磷酸鐵的研究進展

廖祿娟，童 丹，肖 楊

(中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

隨著能源與環境問題的日益突出,鋰離子電池作為二次電池已不斷向高能量密度、高安全性、長壽命及低成本方向發展，以滿足電動汽車、太陽能和風能儲能系統及智能電網調峰等領域應用要求，從而對組成電池的關鍵材料的性能提出了更高要求。因此，研究開發具有高能量密度、良好循環性能以及安全廉價的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點問題。

理論上能夠做鋰離子電池的正極材料有很多，但研究最多的是鋰的過渡氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和 LiFePO4。 目前商業化生產的鋰離子電池使用最廣泛的正極材料仍然是LiCoO2。LiCoO2屬于層狀化合物，它于1980首次被報道[1]，其理論比容量為275 mAh/g，實際比容量在120～140 mAh/g之間。相比之下，同屬于層狀結構的LiNiO2的理論比容量為274 mAh/g，實際比容量在170～180 mAh/g之間，但由于它的熱分解反應導致的結構變化和安全性問題，使得直接應用LiNiO2作為正極材料還有相當的距離。但由于全球鈷資源有限，鈷酸鋰安全性工作溫度低，溫度升高導致循環穩定性變差等原因，應用LiCoO2做正極材料也滿足不了電動汽車、便攜式電子產品以及電動工具對大功率、寬溫度范圍的需求。具有尖晶石結構的LiMn2O4，其理論比容量148 mAh/g，實際比容量在100～120 mAh/g之間，且由于其原材料資源豐富、價格優勢明顯、安全可靠而被認為是極具市場競爭力的正極候選材料之一，但其存在充放電過程中結構不穩定的問題，需要進一步研究它的實際應用價值。具有橄欖石結構的LiFePO4中的Li+幾乎可以全部可逆的嵌入或脫嵌，實際容量接近理論容量170 mAh/g，可達95%左右，并且鐵的價格低廉、無毒性、安全性高，與環境兼容性好。通過以上對比可以得出結論，磷酸鐵鋰由于其獨特的優點將成為鋰離子電池正極材料的重點研究對象之一。實際上，要制備出性能優異的磷酸鐵鋰材料，就先得制備出高性能的前驅體。通過目前磷酸鐵鋰材料不同的合成工藝進行對比，發現采用磷酸鐵作為磷酸鐵鋰材料合成的前驅體具有很多優點，但目前仍存在著磷酸鐵生產工藝不成熟，產品性能不穩定等問題。

本文對磷酸鐵的研究進展進行了綜述，對比分析了不同的磷酸鐵材料制備方法和工藝，提出了制備球形正極材料前軀體磷酸鐵的新工藝思路。

1 FePO4的結構及制備方法

1.1 FePO4的結構

磷酸鐵，又稱正磷酸鐵，分子式為FePO4，密度2.74 g/cm3，是一種白色或淺黃色粉末。它可以形成多種水合物，有二水磷酸鐵、四水磷酸鐵、八水磷酸鐵[2]。通常情況下形成二水磷酸鐵，加熱到160℃左右開始失去結晶水。磷酸鐵具有豐富的骨架結構，除了存在無定形相外，其還包括多種不同的晶體類型。文獻報道磷酸鐵存在的多種晶體類型主要有：LiFePO4脫鋰后形成正交晶系異磷酸錳鐵礦[3]，單斜晶系的FePO4[4]，正交晶系的FePO4[4]；還有包括水相的磷鐵礦（或準紅磷鐵礦）FePO4·2H2O 單斜結構[5]和 FePO4·2H2O 正交結構[4]；以及屬于三方晶系的α-石英結構的FePO4[6]。磷酸鐵具有豐富的化學結構，其制備方法也形式各異，各有特點。

異磷酸錳鐵礦結構的FePO4屬于亞穩態物質，不能直接用含有Fe和P的前驅體反應而形成，它主要是LiFePO4在電化學脫鋰過程中生成，或者是高溫下LiFePO4在乙腈中與Br2進行脫鋰反應形成的[7]。單斜和正交晶系是近幾年被發現的，Song等人[4]通過水熱法，以一定量的 FeCl2，Li-Cl和H3PO4為初始原料，蒸餾水為溶劑，將混合溶液倒入反應釜中，145℃～170℃反應4～12 h。若反應時間長于8 h,僅獲得單斜晶系的FePO4·2H2O；若縮短反應時間，并且將初始溶液的pH值調到0.57，則會獲得單斜晶系FePO4·2H2O（磷鐵礦）與正交晶系FePO4·2H2O（紅磷鐵礦）混合物，然后將二者放在80℃的真空中脫去結晶水即可得到這兩種結構的磷酸鐵。α-石英結構的FePO4是穩定的結構，通常是用水熱法合成結晶態的FePO4·2H2O[5,8]，或用液相法合成無定型的 FePO4·2H2O[7,9-10]，然后在高溫下脫去所帶的結晶水即可制得。無定形的FePO4則可以通過溶液共沉淀法來制備。Song等人[4]通過FeCl3和Na3PO4按一定化學計量比混合制得無定形FePO4·2H2O。Prosini[11]等人使用過氧化氫作為氧化劑混合等摩爾Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 和 NH4H2PO4，通過共沉淀法制得無定形的磷酸鐵，XRD顯示此材料完全為無定形形態，經化學分析和熱重分析顯示此化合物的分子式為FePO4·1.5H2O。顯然，每一種晶型的FePO4都對應著相應的制備方法，且每一種制備方法都存在差異。

1.2 FePO4的制備方法

1.2.1 水熱法

水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣壓條件下不溶或難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。水熱法是制備超細粉體的濕化學方法之一。2000年，南京大學的郭學峰等[12]采用水熱法按Fe(acac)3（acac為乙酰丙酮基）:H3PO4:CnH2n+1NH2:NaOH:EtOH:H2O摩爾比為0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均勻混合，然后在常壓120℃下反應一周，離心、洗凈、烘干，得到了層狀晶體磷酸鐵。2006年，Mal等[13]把氯化鐵和磷酸苯二鈉混合均勻，以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑，在180℃下水熱反應15 h，第一次合成了有機和無機相結合的復合介孔磷酸鐵。Kandori等[14]通過嚴格控制反應物Fe(ClO4)3和H3PO4的濃度，水熱反應16 h得到球形磷酸鐵。水熱法的優點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結,可以避免在燒結過程中晶粒會長大而且雜質容易混入等缺點。但其缺點是投料是一次性的，整個生長過程無法觀察，晶體生長的大小和數量受高壓釜容器大小的限制，難以實現工業生產。

1.2.2 均相沉淀法

均相沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證沉淀處于一種平衡狀態，從而控制顆粒生長速度，獲得粒度均勻、純度高的納米材料。該方法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。2012年，南昌大學的葉煥英等[15]以六水氯化鐵、磷酸為原料,采用沉淀法制備超細二水磷酸鐵,用陽離子表面活性劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）控制顆粒生長和防止顆粒團聚。通過實驗分析各因素對二水磷酸鐵粒徑的影響,得出較佳合成工藝條件為:投料比(磷鐵物質的量比)為1.50，反應溫度為85℃,陽離子表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質量的1.5%。在此條件下得到的磷酸鐵粒度分布均勻,分散性好。廣西大學的龔福忠等[16]也分別以 Fe(NO3)3·9H2O 和 FeSO4·7H2O 為鐵源,采用均相沉淀法和氧化-液相沉淀法制備了兩種不同形貌的FePO4粉體,采用均相沉淀法制備的Fe-PO4為六方晶系純相,顆粒形貌為圓片狀,顆粒大小均勻；而液相氧化法制備的FePO4也為六方晶系純相,但顆粒形貌無規則。由圓片狀FePO4和無規則FePO4合成的LiFePO4顆粒形貌與其前驅體相同。可見均相沉淀法具有一定的優越性，能更好地制備出粒度均勻的磷酸鐵粉體。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。2004 年，蘭州大學的盧英君等[17]以 4，4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)為有機磷配體，通過熱分解獲得了粒度均勻、容量較高FePO4材料。溶膠-凝膠法與其它方法相比具有以下優點：化學反應僅需較低的溫度就可以進行；可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性；選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但它的缺點是通常整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程產物易產生收縮。

1.2.4 空氣氧化法

空氣氧化法一般在高溫（150 °C～350 °C）、高壓（5～20 MPa)的操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物的一種處理方法，最終產物是二氧化碳和水。北京化工大學劉 等[18]采用空氣氧化法，以硫酸亞鐵和磷酸為鐵源和磷源,制備FePO4·2H2O，并在空氣氣氛下熱處理后得到不含結晶水的FePO4粉體，采用X射線衍射、掃描電鏡、元素含量分析等對合成產物進行表征。結果表明，當反應原料中鐵、磷元素物質的量比為1：2，反應溫度為 80 ℃時，產物為純 FePO4·2H2O，520℃熱處理后為FePO4，其他條件下所得產物均含有雜質；聚乙二醇的加入有效抑制了顆粒晶體的長大，改善了顆粒的團聚程度,得到分散均勻的類球形顆粒。

1.2.5 控制結晶法

控制結晶法是近年來提出的一種新工藝，其制備所得的產品形貌質量高且產品粒徑在不同的條件下具有一定的規律性，研究方便且易于控制。清華大學核能與新能源技術研究院從20世紀90年代初開始研制鎳氫電池用高密度高活性球形Ni(OH)2正極材料及其制備技術，在長期的潛心研究中開發出了控制結晶技術，采用該技術實 現 LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4及 LiFePO4等材料的球形化，從原子、晶格、晶粒、二次顆粒幾個層次上剪裁材料的結構[19-20]。這些材料全部實現了球形化制備，但存在的突出問題是粒徑較大且分布不均勻影響電子電導率和離子傳導率。液相結晶控制技術也屬于控制結晶法的一種。清華大學張震等[21]就曾采用硝酸鐵和磷酸反應合成磷酸鐵的液相結晶控制工藝，研究了反應結晶釜中反應物濃度、溫度、攪拌速度與沉淀物顆粒粒徑之間的關系,結果表明:沉淀物顆粒粒徑隨反應物濃度的增大和反應溫度的升高而減小,隨攪拌速度的增加,粒徑首先變大,當達到最大粒徑后呈減小趨勢。經研究發現液相結晶控制法可以更好地實現磷酸鐵的可控制備，以此可以有效地改善磷酸鐵鋰的電化學性能。

1.2.6 其他方法

近年來，也出現了一些其它的新方法，如快速均勻沉淀法、微乳液法、微波輻射晶化法。快速沉淀法是郭學峰在綜合各種液相法的基礎上發展的一種新的制備納米微粒的方法[22]。微乳液法也是制備單分散納米粒子的重要方法，與傳統方法相比，具有裝置簡單、操作容易、分散性好以及粒度可以隨意調變的特點，近年來得到了很大的發展和完善，但生產成本高，難以除去粒子表面的表面活性劑又是它的缺點。微波輻射晶化法(簡稱微波法)是20世紀七十年代才發展起來的新的合成方法，此法具有條件溫和、能耗低、反應速率快、粒度小且均一等優點。這些優點使得它在制備超細粒子中具有廣闊的應用前景。

2 FePO4新工藝

對于一個成功的電極材料來說關鍵因素在于合成方法，合成方法能夠控制形態、顆粒尺寸以及陽離子排序。LiFePO4安全性能好、循環壽命長、原材料來源廣泛、無環境污染等顯著優點，作為電動汽車用動力電池首選正極材料，已無需置疑。但目前磷酸鐵鋰的主要缺點是倍率性能較低，存在的突出問題就是粒徑較大且分布不均勻影響其電子電導率和離子傳導率。對此，可以通過摻雜導電物質或降低顆粒尺寸來提高它的容量。研究發現，要獲得球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵鋰，就應該首先制備球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵。液相控制結晶法[23]可以很好地控制Fe/P比，實現磷酸鐵的球形化。對于產物粒徑及其分布問題，主要依賴于在反應制備過程中物料的混合狀況，特別是在分子尺度上的混合。撞擊流[24]技術可以顯著地改善接觸器的混合性質，特別是撞擊區混合強烈，有力促進了物質在分子尺度上的混合。通過撞擊流反應耦合控制結晶法工藝制備球形磷酸鐵前軀體是一種新工藝，在合適操作條件下，通過調節反應物濃度、反應溫度及反應pH值等參數來控制磷酸鐵形貌、大小及粒度分布，實現由具有微納結構的磷酸鐵前軀體出發制備得到高性能的正極材料磷酸鐵鋰。

3 結語

磷酸鐵鋰作為一種鋰離子電池正極材料具有突出優勢，磷酸鐵因與磷酸鐵鋰存在結構上類似性而成為一種重要前驅體。介紹了磷酸鐵的結構、制備方法及發展前景。制備得到微納米尺度且粒徑分布較窄的球形前驅體磷酸鐵，是進一步制備性能優良磷酸鐵鋰的重要基礎，也是一種新的挑戰。雖然作為鋰離子電池正極材料的磷酸鐵鋰已經規模化生產，但開發以提高材料電化學性能的新的制備工藝仍是該材料研究的重點。

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