有機改性粘土礦物除藻研究進展

張珍周飛

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安710048)

水華頻頻發生，水體富營養化現象日益加劇[1]，給生態、景觀、及其人類健康帶來嚴重威脅[2-3]。能夠快速有效地治理水華引起了人們的廣泛關注，絕大部分的水華是由藻類引起的，除藻成為治理水華的關鍵。用粘土礦物除藻具有成本低，來源充足，天然無毒等優點[4-6]。但因其溶膠性質差，迅速凝聚、沉淀藻類能力低，量少時難以消除藻華生物，對粘土進行改性可以大大調高其除藻效率，克服其用量大等問題。

1 目前除藻方法

1.1 物理法

常用的物理方法有直接撈藻、過濾除藻、氣浮除藻、超聲波除藻、遮光法。物理法可以直接清除水體中的藻類，無二次污染，但費用較大，只適合局部水域。

1.2 化學法

化學除藻法主要通過投加除藻劑來沉淀藻類達到快速除藻的方法，操作簡單，目前經常使用的除藻劑主要有氧化性藥劑（二氧化氯、高錳酸鉀、臭氧等）和絮凝性藥劑（聚合氯化鋁[18]）。化學法在一定程度上直接或間接傷害人體健康。

1.3 生物法

生物法主要是通過生態平衡抑制藻類生長和大量繁殖來控制藻的數量，目前用的比較普遍的是生物膜法除藻。還有利用生態系統中的食物鏈關系抑制藻類的生長，植物間的拮抗作用和微藻間的拮抗作用抑制藻類的生長。生物法費用較低，安全，無二次污染，但所需要的時間太長，除藻效果相對較低，不適用于大面積的藻類爆發。

2 有機改性粘土除藻方法的研究

針對粘土除藻的不足，國內外學者進行一系列的研究，發現對粘土進行改性或者添加其他方法可以大大提高其除藻效率。改性方法主要有無機改性和有機改性兩類，蒙脫土表面的親水性不利于其在有機相中分散，也不利于對有機物的吸附，粘土的有機改性不僅可以改變片層的極性，還降低了硅酸鹽片層的表面能，增加了相間的親和性、乳化性、分散性和溶脹性，提高了粘土的各項性能。

日本是最早研究應用天然礦物治理赤潮的國家，20世紀90年代前后日本、韓國都曾經進行撒播粘土治理藻類的實驗[7]。大須賀龜丸[8]，俞志明[9]等人又進行了粘土微粒表面改性研究，以提高粘土對藻類生物的絮凝力。

近幾年，曹西華[5]以十六烷基三甲基溴化銨為改性材料，以東海原甲藻為研究對象，當有機用量為0.01 g/L時，在24 h內去除率大于95%，而未改性的原土在相同用量下并沒有有效的去除作用，這表明通過有機改性粘土能明顯提高粘土的除藻能力。吳萍等[10]以赤潮異彎藻為主要研究對象，研究有機高嶺土和有機膨潤土去除情況，以新型陽離子表面活性劑雙烷基聚氧乙烯基三季鉸鹽改性后的粘土用量為0.03 g/L時，在24h內對赤潮異彎藻的去除率可以達到100%，而未經改性的同樣用量的粘土并沒有明顯的去除作用。吳婷等[11]通過插層法制備了5種季銨鹽改性蒙脫土，發現以雙溴化十四烷基二甲基乙基溴化銨改性的蒙脫土在用量為8 mg/L時，24h內對海洋卡盾藻的去除率最高可達100%，而未改性蒙脫土在相同條件下除藻率僅為5.64%，且除藻效果與除藻劑的結構有密切關系。劉玉芳等[12]優化了季磷鹽改性蒙脫土的制備工藝的條件下，制備得到的季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻結果表明，作用48 h后，20.0 mg/L的改性蒙脫土除藻率可以達到93.2%以上，同時對比除藻實驗結果顯示，季磷鹽改性蒙脫土除藻效果明顯優于未改性蒙脫土、季磷鹽改性高嶺土和季銨鹽改性蒙脫土。閆新亞等[13]人研究不同鏈長的季鏻鹽改性粘土以及相同鏈長不同取代基團的季銨（鏻）鹽改性粘土對海洋卡盾藻的去除作用，同時以斑馬魚為研究對象評價篩選改性黏土的毒性，結果表明，鏈長為十四烷基的改性粘土除藻效果最好，毒性試驗表明改性粘土對斑馬魚的毒性較小。劉戀等[14]對殼聚糖改性粘土用于天然高藻水中藻類的絮凝去除進行了研究，表明經殼聚糖改性的粘土具有較好的除藻效果在幾種粘土中，高粘凹凸棒石效果最好，粘土粒徑對絮凝影響不大，殼聚糖改性的粘土在酸性條件下絮凝效果較好。

在處理水華方面，也陸續報道了有關有機改性粘土處理水華藻的研究。陸貽超等[15]通過超聲波與改性粘土集成技術能夠有效地去除藻類，絮凝穩定性比單一的絮凝穩定性明顯增高，在超聲波40 kHz，160 w，對銅綠微囊藻的去除率達95%以上，且細胞保持完好，沒有釋放出藻毒素。樊平等[16]考查了不同結構季銨鹽表面活性劑改性蒙脫土對銅綠微囊藻的去除作用，同樣證明不同鏈長季銨鹽改性蒙脫土的除藻效果不同，疏水鏈為十四烷基時，除藻效果最好。碳鏈長度相同時，芐基或吡啶環的引入有助于提高蒙脫土的除藻效率。鄒華等[4]研究了殼聚糖改性對粘土絮凝去除銅綠微囊藻的影響，經殼聚糖包覆改性后的海泡石在投加總量僅為11 mg/L時，0.5 h即可去除80%的藻細胞，2 h去除率達到90%；不同粘土改性后絮凝除藻能力均有大幅度提高，包括一般的黃土，改性后除藻能力被提升到相近的水平。劉國峰，鐘繼承等[17]通過用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨改性的原位沉積物為介質，利用攪拌器和沉積物再懸浮發生裝置來研究烷基銨鹽改性物質絮凝去除銅綠微囊藻細胞，當烷基銨鹽改性粘土的添加量分別為0.3 g/L和 0.2 g/L，攪拌停止30 min后，其去除效率達83.9%；在絮凝沉降500 min后，水體中藻細胞去除率可達98.9%，較能有效的絮凝沉降藻細胞；同時水體的濁度也有相應的提高。李曄，曾璞[18]等研究了殼聚糖改性膨潤土對銅綠微囊藻的去除能力，當殼聚糖改性膨潤土的投加量為32 mg/L時，相應的Chl-a和濁度去除率分別達到93.7%和

90.3%。3 存在的問題與發展趨勢

改性粘土已應用于我國淡水湖泊和近海的治理。如2005年用改性粘土治理南京玄武湖以銅綠微囊藻為主的藍藻水華，藻華得到有效的控制。2007年用改性粘土治理青島近海沙子口灣海域赤潮，去除率達到85%以上。2008年奧運會前，有效控制奧帆賽場附近的赤潮。2011年成功治理大運會海上水域赤潮，去除率達到86%以上。但仍有許多問題有待解決，當面對大范圍的藻華時，仍面對使用量的大導致淤渣量過大，且對某些藻華的去除率不太理想。應深入研究并開發新的改性劑進一步開發和利用，并關注其使用后對生態環境的影響，不同的改性粘土其去除率各有差別，對生態的影響也不盡相同。另外在除藻載體方面，尋找與粘土性質相似，更經濟的載體，在改性劑方面，由單向的改性劑向復合性發展，并且選擇綠色環保型的表面活性劑，提高除藻作用時間及對生態的影響。

［1］Y.J.LEE,J.K.CHOI,E.K.KIM,et al.Field Experiments on Mitigation of Harmful Algal Blooms Using a Sophorolipid-Yellow Clay Mixture and Effects on Marine Plankton[J].Harmful Algae,2008,7(2):154-162.

［2］鄧建明,李大平,陶勇.水華藍藻暴發的預防與控制技術研究進展[J].水處理技術,2009,35(8):23-26.

［3］張維昊,徐小清,丘昌強.水環境中微囊藻毒素研究進展[J].環境科學研究,2001,14(2):84-88.

［4］鄒華,潘綱,陳灝.殼聚糖改性黏土對銅綠微囊藻的絮凝去除[J].環境科學,2004,25(6):40-43.

［5］曹西華,俞志明.有機改性粘土去除有害赤潮藻的研究[J].應用生態學報,2003,14(7):1169-1172.

［6］潘綱,張明明,閆海,等.黏土絮凝沉降銅綠微囊藻的動力學及其作用機理[J].環境科學,2003,24(5):1-11.

［7］潘克厚,姜廣信.有害藻華(HAB)的發生、生態學影響和對策[J].中國海洋大學學報,2004,34(5):781-786.

［8］大須賀龜丸.赤潮處理劑ぉょひの制造方法[P].日本公開特許公報,JP昭59-97206,1983.

［9］俞志明,馬錫年,謝陽.粘土礦物對海水中主要營養鹽的吸附[J].海洋與湖沼,1995,26(2):208-213.

［10］吳萍,俞志明.新型表面活性劑改性粘土去除赤潮藻研究[J].海洋與湖沼,2006,11(37):511-516.

［11］吳婷,閆新亞,等.季銨鹽插層蒙脫土及其去除海洋卡盾藻的研究[J].無機化學學報,2010,26(8):1399-1403.

［12］劉玉芳,趙玲,等.季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻的實驗研究[J].中國環境科學,2011,31(8):1295-1299.

［13］閆新亞,楊維東,譚紹早,等.不同有機改性黏土對海洋[J].安全與環境學報,2010,10(3):45-48.

［14］劉戀,陳兵,王志紅.殼聚糖改性粘土對高藻水中藻類的絮凝去除[J].環境工程學報,2010,4(6):1296-1300.

［15］陳貽超,王國祥,李仁輝.超聲波和改性粘土集成技術在去除藍藻水華上的應用[J].湖泊科學,2010,22(3):421-429.

［16］樊平,楊維東,李宏業,等.季銨鹽改性黏土對銅綠微囊藻的去除研究[J].環境科學與技術,2011,34(11):91-94.

［17］劉國峰,鐘繼承,張雷,等.有機改性粘土對銅綠微囊藻的絮凝去除[J].湖泊科學,2009,21(3):363-368.

［18］李曄,曾璞,張義,等.提高膨潤土絮凝沉降銅綠微囊藻能力的研究[J].工業安全與環保,2011,37(8):36-38.