鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展

王 婷

（四川大學(xué)，四川 成都 610065）

1 土壤中重金屬鉻污染現(xiàn)狀

鉻在地殼分布廣泛，平均含量為0.01%左右。鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，是冶金、電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥、照相制版等行業(yè)不可缺少的原料。近年來，伴隨這些鉻工業(yè)的不斷發(fā)展，含鉻廢水非達(dá)標(biāo)排放，鉻渣處理不到位不及時，對土壤和地下水污染加重，給農(nóng)業(yè)、動物以及人類造成不可忽視的危害。20世紀(jì)70年代，由于鉻渣處理不當(dāng)，日本東京爆發(fā)了鉻公害事件；在我國，鉻渣處理不當(dāng)也帶來很大的影響，錦州、天津等鉻工業(yè)地區(qū)，鉻渣堆積如山，廢鉻礦渣長期得不到處理，工業(yè)區(qū)附近的土壤被鉻嚴(yán)重污染，該區(qū)域的樹木、植物以及農(nóng)作物的生長均受到影響[3]；同時，北京、上海、河南等地的土壤鉻污染情況也不容樂觀，其危害已經(jīng)擴(kuò)大到糧食作物[2]。土壤中的鉻可以由植物通過食物鏈進(jìn)入人體和動物體內(nèi)，造成潛在危害。

2 土壤中鉻的來源及危害

土壤中的鉻最初來源于巖石風(fēng)化，隨著風(fēng)化后的巖石被轉(zhuǎn)移到成土母質(zhì)和土壤中；近年來城市化進(jìn)程的加快、鉻工業(yè)的高速發(fā)展，城市污水、垃圾、污泥以及各種工業(yè)鉻渣正在成為土壤鉻的另一個主要來源。鉻通常以Cr6+和Cr3+兩種穩(wěn)定價態(tài)存在于天然土壤中。Cr3+易被吸附在固體物質(zhì)上面而存在于沉積物中。相對于Cr3+，Cr6+具有溶于水、化學(xué)活性大、毒性強(qiáng)的特點，主要以HCrO4-和的形態(tài)存在,是土壤鉻污染中的主要污染物[1]。Cr6+，同時是對人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)之一，是國際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一。“鉻的健康、安全與環(huán)境指南”指出：對職業(yè)健康最有影響的是六價鉻化合物[1]。Cr6+有可能引起肝損傷，皮膚潰瘍、過敏，鼻刺激、潰瘍和鼻中隔穿孔，呼吸過敏等急性病，還有可能會誘發(fā)呼吸癌。有研究表明，長期暴露在高濃度Cr6+中人(如老舊的鉻鹽廠、鉻酸鹽顏料廠和使用鉻酸的電鍍廠)，患呼吸癌的幾率將大大提高。由于鉻應(yīng)用的廣泛性，因此很難確定鉻的職業(yè)接觸量限制為多少，但是，職業(yè)接觸鉻肯定是引發(fā)癌癥的主要原因。

3 土壤中鉻污染的修復(fù)治理技術(shù)

重金屬對土壤的污染過程不易被發(fā)現(xiàn)，但污染后果卻相當(dāng)嚴(yán)重，加之土壤重金屬污染的不可逆性，到目前為止，人們?nèi)詻]有找到較為理想的治理方法；怎樣在不破壞土壤生態(tài)環(huán)境的情況下，探索出重金屬污染治理的可靠途徑是科學(xué)工作者的研究方向。同時，治理鉻污染土壤，也是需要不斷探索，綜合治理的長期過程。

就當(dāng)前的鉻污染土壤修復(fù)治理技術(shù)而言，它的兩種治理思路是：①將鉻從被污染土壤中直接清除；②改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，即將毒性大的Cr6+還原為Cr3+，降低它在環(huán)境中的遷移能力及生物可利用性，達(dá)到修復(fù)土壤的目的。多年來，人們基于這兩種治理思路發(fā)展出一系列的方法，主要包括化學(xué)清洗法、固定化/穩(wěn)定化修復(fù)法、電修復(fù)法以及生物修復(fù)（微生物修復(fù)、聯(lián)合生物修復(fù)）等。

3.1 化學(xué)清洗法

土壤中的鉻主要以鉻酸鹽的形式被吸附于土壤顆粒表面或被溶解在土壤孔隙水中。采用化學(xué)清洗法就是將清洗液在水力壓頭的作用下，對被污染土壤溶解淋洗，水溶鉻在清洗過程中逐漸被洗脫，鉻濃度降低，最后再對含鉻的清洗液進(jìn)行處理，達(dá)到修復(fù)土壤的目的。清洗液可能選用含有某種絡(luò)合劑的液體或者直接是雨水、地下水、人工回灌水和清水等。

Pichtel等人選用四種清洗劑（EDTA，NTA、SDS 和 HCl）分別對被污染的堿性土壤進(jìn)行清洗，對比其去除鉻和鉛的能力。實驗結(jié)果表明：采用NTA、EDTA、和SDS作為清洗劑對土壤進(jìn)行清洗，在較寬的pH范圍內(nèi)都能有較好的清洗效果，主要取決于pH和絡(luò)合平衡。當(dāng)EDTA作為清洗劑時，pH為12左右，鉻的去除率可達(dá)54%；2%~8%的HCl作為清洗劑時，雖然土壤中所有的Pb和Cr都能被去除，但約有一半的土壤基質(zhì)被溶解，后續(xù)的清洗劑廢液處理非常困難。

化學(xué)清洗法具有成本低，操作安全簡單的優(yōu)點，但它僅對砂壤等滲透系數(shù)大的土壤適用，且清洗劑廢液容易對環(huán)境造成二次污染。

3.2 電修復(fù)法

上世紀(jì)90年代后，原位土壤修復(fù)技術(shù)逐漸得到人們的重視和發(fā)展。它主要是利用低壓直流電場的遷移力（電滲和電遷移作用），將鉻遷移到陰極室（Cr3+）或陽極室（Cr6+），使土壤中的鉻得到有效分離[1]。有研究者以石墨做為陰極，鐵為陽極，將直流電場加在土壤基質(zhì)兩端，陽極鐵失電子成為Fe2+而溶解，含Cr6+的陰離子就遷移到陽極附近，與Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被還原為Cr3+。該方法具有總體費用較低優(yōu)點，但是，它處理范圍窄，不易操作。

3.3 物理固定化修復(fù)技術(shù)

物理固定化修復(fù)原理是利用惰性材料將污染物固定或包封起來，使其穩(wěn)定化的過程，與其它固定技術(shù)相比，它可能會改變有機(jī)物質(zhì)的性質(zhì)。當(dāng)前，人們常用沸石、膨潤土等物質(zhì)作為固定劑，它們獨特的分子結(jié)構(gòu)，使其有很強(qiáng)的離子交換能力，通過離子交換吸附作用，使土壤中鉻含量降低。國外有人采用物理固定化技術(shù)對被污染土壤進(jìn)行修復(fù)，選用硅土作為固定劑，與被污染的土壤相混合，從而實現(xiàn)了鉻的固定化。修復(fù)前的土壤含有約0.2~2.6%的鉻，淋濾液Cr6+濃度大于30mg/L，固定化處理后淋濾液中Cr6+濃度下降到5mg/L，鉻的去除率可達(dá)到83.3%。

3.4 化學(xué)固定化修復(fù)

化學(xué)固定化修復(fù)鉻污染土壤，首先根據(jù)土壤的性質(zhì)，選用合適的固定劑加入土壤中，使Cr6+與固定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如吸附、配合或沉淀作用，使土壤中的Cr6+性質(zhì)發(fā)生變化，使其遷移性、活性降低，從而達(dá)到固定化修復(fù)的目的。鉻離子在顆粒表面的吸附作用是一種表面配合反應(yīng)，它的反應(yīng)趨勢隨著溶液的pH值或羥基的濃度增加而增加，因此酸堿度對表面配合反應(yīng)影響很大[13]。對被鉻污染的土壤施用堿性物質(zhì)后（如石灰），由于pH升高，土壤表面的負(fù)電荷增加，對鉻的親和力也得以增強(qiáng)，吸附效果得到提升。一些化學(xué)固定劑自身溶解后產(chǎn)生的陰離子與土壤中的鉻產(chǎn)生共沉淀，形成氫氧化物、碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀或共沉淀，從而達(dá)到修復(fù)環(huán)境的目的。

Cheng等人對被Cr、Pb和Zn污染的酸性土壤進(jìn)行試驗，在被污染的土壤中栽種小白菜，并施用石灰和鈣鎂磷肥。試驗發(fā)現(xiàn)，施用了石灰和鈣鎂磷肥的小白菜，其重金屬毒害的生物學(xué)性狀被消除，體內(nèi)所含的重金屬量顯著降低。

化學(xué)固定化技術(shù)為鉻污染土壤的修復(fù)提供了一條快速、方便可行的途徑，但是它的僅適用于低濃度鉻污染土壤，對高濃度鉻污染土壤修復(fù)效果不明顯，同時，這種方法無法對土壤中的鉻離子進(jìn)行消除，鉻離子仍然存留在土壤環(huán)境中，它的生物有效性可能會隨著環(huán)境條件的改變而發(fā)生變化。鑒于此，很多情況下通常將物理化學(xué)固定化修復(fù)手段相結(jié)合。處理之前，對鉻的類型和存在價態(tài)進(jìn)行預(yù)處理，例如Cr6+的溶解度大，在環(huán)境中的遷移力、毒性均高于Cr3+，因此先改變鉻的價態(tài)，將Cr6+還原成Cr3+，再進(jìn)行一系列的固定化修復(fù)處理。

3.5 生物修復(fù)法

近年來，土壤生物修復(fù)技術(shù)作為一種綠色環(huán)境修復(fù)技術(shù)，得到了快速發(fā)展。鉻污染土壤生物修復(fù)技術(shù)主要涉及到微生物修復(fù)以及生物聯(lián)合修復(fù)等。

3.5.1 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)具有安全可靠、對環(huán)境無破壞性以及經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點，使它成為當(dāng)前最具前途的鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)之一。微生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于鉻污染土壤的治理原理是：在優(yōu)化的操作條件下，利用原土壤中的土著微生物或?qū)ξ廴就寥乐醒a(bǔ)充經(jīng)過馴化的高效微生物，通過生物還原反應(yīng)，將Cr6+還原為Cr3+，從而修復(fù)被污染土壤。目前已分離出多種對Cr6+有還原作用的菌種，如硫酸鹽還原菌、芽抱桿菌屬、大腸桿菌、陰溝桿菌、假單胞菌屬等。Valerie等人將鏈霉菌和含鉻土壤在培養(yǎng)基中進(jìn)行混合培養(yǎng)，當(dāng)土壤中原始Cr6+濃度為1800mg/kg時，混合培養(yǎng)30d后，Cr6+去除率達(dá)到100%。

微生物對鉻污染土壤的修復(fù)，是一條很有研究價值的方法，相比其他修復(fù)技術(shù)，它不會破壞植物生長所需的土壤環(huán)境、土壤結(jié)構(gòu)，可原地處理，操作簡單方便，處理費用低，同時也不會產(chǎn)生二次污染。但是，由于菌種的選育、生物還原作用的機(jī)理、過程的模擬和優(yōu)化等是提高鉻污染土壤生物修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，還需系統(tǒng)地加以研究。

3.5.2 聯(lián)合生物修復(fù)

隨著對鉻污染土壤生物修復(fù)技術(shù)的深入研究，單獨的微生物修復(fù)受到很多條件的限制，人們發(fā)展出聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)——將植物修復(fù)與微生物修復(fù)相結(jié)合，充分發(fā)揮生物修復(fù)的優(yōu)勢。將微生物接種到土壤中，在一定條件下，它會影響植物根系對鉻的吸收，在一定程度上提高植物對鉻的吸收效果。土壤中的微生物將土壤有機(jī)質(zhì)和植物根系分泌物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)和微生物代謝所分泌釋放出的一些質(zhì)子、酶、鐵載體等，可能會對土壤中重金屬有活化作用，從而提高植物根系對重金屬的吸收。Rajkumar等人在鉻污染區(qū)分離到兩種菌株P(guān)seudomnonas sp.PsA4和Bacillus sp.Ba32，這兩株菌都能產(chǎn)生鐵載體，接種這兩種菌能促進(jìn)印度薺菜的上部、根及活力指數(shù)的增長，提高Cr6+的吸收率。

4 結(jié)論

鉻污染土壤修復(fù)是控污、減污、降毒、化險的綜合凈化過程，需要不斷的研究探索，隨著鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)的不斷深入研究，單純的使用物理法或化學(xué)法不僅所耗費用大，難以大規(guī)模應(yīng)用，而且面臨著破壞土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤生物活性和土壤肥力退化等問題。微生物修復(fù)技術(shù)作為一門新興的、高效的生物修復(fù)技術(shù)已逐漸被科學(xué)界認(rèn)可和選用，取得了很多有價值的成果，在鉻污染土壤修復(fù)中將扮演越來越重要的角色，具有很高的研究價值和很好的發(fā)展前景。

［1］許友澤,成應(yīng)向,向仁軍.鉻污染土壤修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2010,5：127-129.

［2］李惠英,曾江海.土壤鉻污染及其改良措施[J].環(huán)境科技.

［3］王威.鉻污染地區(qū)環(huán)境對植物吸收重金屬的影響[J].天津師范大學(xué)學(xué)報,2005,25(1)：66-68.