循環流化床活性炭法煙氣脫硫脫硝過程及其機理研究

李 進

（寧夏回族自治區化工設計研究院有限公司，寧夏 銀川750001）

0 引言

我國是世界上大氣污染嚴重的國家之一，其中燃煤所產生的SO2和 NOx分別約占其各自排放總量的 85%和 60%，屬于典型的“煙煤型”污染。但是由于技術發展相對受限以及地區差異等原因，大氣污染，尤其是煙氣中SO2和NOx排放所造成的環境問題依然是困擾世界各國的難題。

1 活性炭材料結構

活性炭材料是由石墨微晶構成，其孔結構十分復雜，孔徑分布范圍很寬，從幾個納米的微孔到肉眼可見的大孔，也的形狀也是各式各樣。其比表面積為300-2500m2/g，外觀為黑色無定型粉末或顆粒狀。活性炭中微孔對活性炭吸附量起著支配作用，中孔和大孔一般為吸附質分子的進入通道，吸附質在通道內的擴散過程的快慢也會影響吸附量的大小。

在活性炭材料中除了石墨微晶平面邊緣的碳原子外，在微晶平面層上存在著許多如錯位、彎曲、離位等缺陷，在這些位置上存在著高濃度的不成對電子，構成了活性炭質材料的活性位。氧被化學吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團，其存在使活性炭質材料的表面極性顯著增大，對活性炭質材料的表面反應、潤濕性、導電性、酸堿性、吸附選擇性及催化特性產生重要影響。

2 活性炭脫硫脫硝機理

2.1 活性炭脫硫反應過程

活性炭脫硫包括物理吸附和化學吸附，在沒有水蒸汽和O2存在時，主要發生物理吸附，吸附量非常小；當煙氣中有足夠的水蒸汽和O2時，除了物理吸附，還會發生化學吸附。

活性炭脫硫反應過程可以分為以下三個步驟：

SO2、O2、H2O從煙氣中擴散傳質到活性炭顆粒表面；

SO2、O2、H2O從活性炭顆粒表面繼續向顆粒內部微孔中擴散直至內表面吸附；

在內表面吸附部位 SO2、O2、H2O被吸附、催化氧化及硫酸化。

這些過程可作如下描述：

SO2·O2·H2O→SO2*·O2*·H2O*

SO2*+O2*→SO3*

SO3*+H2O*→H2SO4*

H2SO4*+nH2O*→H2SO4·nH2O*

式中：*表示被活性炭微孔表面活化過的物質。

在整個脫硫反應過程中，活性炭吸附SO2的速度將隨著脫硫反應的進行不斷下降。在一般煙氣脫硫條件下，活性炭的脫硫速度可用下式表達：

R=K×exp(-E/RT)×[SO2]l×[O2]n×[H2O]m×((QS-Q)+αQ)

式中：QS為活性炭(AC)飽和吸附量，kg(SO2)/kg(AC)；Q為活性炭吸附 量 ，kg(SO2)/kg(AC)；[SO2]、[O2]、[H2O]分 別 為 煙 氣 中 SO2、O2、H2O 濃度，kg/m3(gas)；E 為反應活化能，kcal/mol；l、n、m 分別為反應級數，無量綱；K為反應速度常數，1/h；α為常數；R為活性炭脫硫速度，kg(SO2)/(h·kg)(AC)。

E、l、n、m的數值根據活性炭種類、脫硫反應條件的差異而不同，一般它們的變化范圍為：

E——-2.4--7，kcal/mol；

l——0.4-1.0；

n——0.47-0.63；

m——0.41-1.0。

可見，上述條件下活性炭的脫硫反應速度僅與 SO2、O2、H2O的濃度相關。

另外，從上式亦可看出，當煙氣條件、活性炭種類和性能一定時，決定反應速度的是活性炭中 SO2吸附量。而該吸附量不僅包含有脫硫反應吸附的 SO2量，也包括上周期再生后炭中殘存的未被再生的H2SO4量。因此，要使活性炭達到高的脫硫速度和高的脫硫量，要求活性炭的再生過程比較完全和徹底。

2.2 活性炭脫硝反應過程

利用活性炭脫氮的技術可以分為吸附法、NH3選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結構和官能團吸附NOx，并將反應活性較低的 NO氧化為反應活性較高的 NO2，其吸附量較小，且對于吸附機理研究人員仍存在較大的分歧。

NH3選擇性催化還原法是利用活性炭吸附催化 NOx，降低 NOx和NH3的反應活化能，提高NH3的利用率。其化學反應方程式如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與 NOx反應生成CO2和N2。反應式如下：

2NO+C→N2+CO2

2NO2+2C→N2+2CO2

在煙氣脫硝工藝中，主要是采用 NH3選擇性催化還原法，該反應過程主要由以下步驟組成：①NOx、NH3和O2自煙氣中擴散到催化劑(活性炭)外表面；②NOx、NH3和 O2進一步向催化劑中的微孔表面擴散；③氣相中的NOx和O2與被吸附在催化劑表面活性中心的 NH3反應生成 N2和 H2O；④N2和 H2O從催化劑表面上脫附到微孔內；⑤脫附下來的H2O和N2到達催化劑外表面；⑥N2和 H2O擴散到主流氣體中被帶走。在上述步驟中，步驟①～④為控制步驟。

2.3 活性炭同時脫硫脫硝的反應機理

在活性炭聯合脫除 SO2/NOx的工藝中，除了上述反應外，在吸收塔內還存在以下副反應：

NH3+H2SO4→NH4HSO4

2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4

通常，SO2脫除反應優先于 NOx的脫除反應，當煙氣中SO2濃度較高時活性炭內進行的是 SO2脫除反應，相反煙氣中SO2濃度較低時，NOx脫除反應占主導地位。根據吸附理論，SO2的沸點比 NO高，因而更容易被活性炭吸附，物理吸附的 NO將被 SO2置換解析，不會影響到活性炭對 SO2的吸附。同時，由于副反應的存在，SO2濃度越高，消耗的 NH3量就越多，因此，一般吸收塔中都采用兩段式，在第二段通入 NH3脫除 NOx。

2.4 活性炭再生反應過程

根據再生方式的不同，活性炭的再生反應機理亦不相同。當活性炭采用高溫惰性氣體（或水蒸氣）再生時，其再生反應過程可描述如下：

H2SO4+C→CO+SO2+H2O

2H2SO4+C→CO2+2SO2+2H2O

(NH4)2SO4→2NH3+SO3+H2O

3SO3+2NH3→3SO2+3H2O+N2

上述再生過程是通過活性炭中的 C將H2SO4還原成SO2，整個過程中活性炭的消耗量取決于H2SO4被再生的量。加熱再生的機理主要是根據呂·查理德原理，溫度升高時引起平衡移動的結果是產生解吸作用，亦即引起被吸附的分子脫離表面，然后將覆蓋在廢活性炭表面的雜物，加熱解吸和分解。一般加熱再生需要達到 400℃以上才能將活性炭再生完全，由于溫度太高對活性炭也會造成部分損耗，同時所需再生設備儀器較為復雜，成本相對較高。

活性炭亦可采用水洗再生法，這種方式具有溫度低、活性炭消耗量少、產物易于回收且運行操作安全可靠，但是容易造成二次水污染，且效率不高，對于相應材料由于防腐要求高造價也高。當采用水洗再生時，其再生過程表現為活性炭內部微孔中的 H2SO4在濃差擴散作用下不斷被活性炭外表面流動的稀 H2SO4溶液所稀釋，使得炭孔中H2SO4量不斷降低。為了提高水洗再生率，一般要求脫硫用活性炭經過充分活化，并具有較大的孔容，以減小 H2SO4在微孔中的濃差擴散阻力。另外，提高洗滌水溫亦有助于再生的擴散傳質。

3 結束語

隨著日益嚴格的排放標準和我國節能減排政策的推行，煙氣脫硫脫硝成為關注點，煙氣脫硫脫硝一體化技術因此成為了治理大氣污染的熱點課題之一。我國有著廣闊的煙氣脫硫、脫硝市場，但由于我國煙氣處理技術起步較晚，目前在火電廠大型機組技術上基本是采取聯合設計、引進國外大公司的技術的方式，并與此同時逐步掌握設計參數、主設備選用、工藝系統設計等關鍵技術，并逐步開發出具有自主知識產權的技術，顯然，關于這一問題的研究具有重要的現實意義。

［1］新井紀男.燃燒生成物的發生與抑制技術[M].趙黛青,譯.北京：科學出版社，2001.

［2］李曉蕓，趙毅，王修彥.火電廠有害氣體控制技術[M].北京：中國水利水電出版社，2005.

［3］孫克勤，鐘秦.火電廠煙氣脫硝技術及工程應用[M].北京：化學工業出版社，2006.

［4］蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術手冊[M].北京：化學工業出版社，2007.