關于鉻酸霧測定問題的探討

(大連市環境監測中心，大連 116023)

電鍍鉻是電鍍行業一項不可少的工藝，鍍鉻層能有效地保護金屬表面防銹。但在鍍鉻過程中會產生大量的鉻酸霧，它是由鉻酸等揮發在空氣中形成的液體微滴，常見于電鍍作業電鍍槽周圍的空氣中。鉻酸霧可引起皮膚變態反應，造成過敏性皮炎或濕疹；由呼吸進入，對呼吸道有刺激和腐蝕作用，引起鼻炎、咽炎、支氣管炎，嚴重時使鼻中隔糜爛，甚至穿孔。當鉻酸霧濃度低于國家衛生標準時，仍能夠對接觸者起不同程度的損害，因此，低濃度的鉻酸霧也不容忽視。鑒于此，在電鍍、鑄造等特殊行業中，鉻酸霧污染對從業人員的危害及對周圍環境的污染問題，越來越多的引起人們的重視[1]。本文將對鉻酸霧測定的相關問題進行探討。

1 國內鉻酸霧標準限值

《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)中規定的污染源鉻酸霧的排放限值見表1。《電鍍工業水污染物排放標準》(GB21900-2008)中對現有企業和新建企業在車間或生產設施排氣筒處鉻酸霧的排放限值分別為0.07mg/m3及0.05mg/m，《軋鋼工業大氣污染物排放標準》(GB28665-2012)中對涂鍍層機組、酸洗機組鉻酸霧排放濃度限值均為0.07mg/m3。

表1 《大氣污染物綜合排放標準》中鉻酸霧排放限值

2 鉻酸霧測定國內外方法標準及進展

2.1 鉻酸霧測定國內外方法標準

目前國內現行的關于鉻酸霧測定的國標方法只有《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，它是由中船總公司第九設計院負責起草，國家環境保護總局發布于1999年8月18日，2000年1月1日實施。標準內容包括適用范圍、定義、方法原理、引用標準、試劑和材料、儀器、樣品采集和保存、分析步驟、計算和結果表示、精密度和準確度組成。該分析方法適用于固定污染源有組織和無組織排放的鉻酸霧測定。鉻酸霧指以氣霧狀態存在的鉻酸或可溶性鉻酸鹽，該方法以測定其中的六價鉻為基礎，以鉻酸計。固定污染源有組織排放的鉻酸霧用濾筒吸附后，用水溶解。無組織排放的鉻酸霧用水吸收。在酸性條件下，鉻酸中的六價鉻與二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰紅色的化合物，該化合物的吸光度和六價鉻的濃度成正比，在540nm波長處用分光光度法測定。在無組織排放樣品分析中，當采樣體積為60L時，方法的檢出限為5×10-4mg/m3，方法的定量測定濃度范圍為1.8×10-3～30.3mg/m3；在有組織排放樣品分析中，當采樣體積為30L時，方法的檢出限為5×10-3mg/m3，方法的定量測定濃度范圍為1.8×10-2～12mg/m3。在有還原性物質存在的條件下，鉻酸霧的測定受到明顯干擾。方法列出的精密度數據有重復性標準偏差、重復性相對標準偏差、重復性、再現性標準偏差、再現性相對標準偏差、再現性。列出的準確度數據有測定均值、同標準值的相對誤差。

國外相近的方法有CARB method 425[2]，該方法為固定污染源排氣總鉻與六價鉻的測定方法，其采樣方法采用EPA CARB method 5的方法，采樣裝置類似于國內方法中有組織排放的濾筒采樣裝置，但國外的采樣裝置是氣體通過前面的采樣彎管后，先經過串接的2個內裝0.1N氫氧化鈉的沖擊式集塵器，然后經過Teflon濾膜。后處理用沖擊式集塵器的0.1N氫氧化鈉提取濾膜中的鉻酸鹽，并合并0.1N氫氧化鈉沖洗的沖擊式集塵器之前管路的沖洗液進行分析。其六價鉻分析方法有2種，一種是采用離子色譜-比色的分析方法，離子色譜分離后，二苯碳酰二肼與其反應并在540 nm波長處用分光光度法測定，整個過程自動化；另外一種是人工比色方法，和國內現在的方法基本相同。離子色譜-比色法所用樣品量非常少，而人工比色法則需要35mL的樣品溶液才能進行分析。

2.2 鉻酸霧測定的進展

鉻酸霧的國內外相關測定方法最后都是測定六價鉻的含量。目前測定六價鉻的方法有很多，如經典的二苯碳酰二肼分光光度法、電熱原子吸收[3]、石墨爐原子吸收[4]、液相色譜-質譜法[5]、離子對試劑熒光法[6]等，這些方法多見用于水樣、食品等的檢測。近年來出現的能量色散型X射線熒光光譜(EDXRF)法[7，8]分析六價鉻可以消除其它價態鉻對六價鉻的影響。最近謝永洪[9]等人將經典的二苯碳酰二肼光度法與先進的離子色譜分離技術相結合，以硫酸銨-氨水溶液為淋洗液，二苯碳酰二肼為柱后顯色劑，采用離子色譜-柱后衍生技術可見光檢測環境空氣中六價鉻和廢氣中鉻酸霧的含量。該方法環境空氣樣品采集同總懸浮顆粒物的采樣方法，使用超細玻璃纖維濾膜，采樣器以100L/min的流速采集12h；固定污染源有組織廢氣按GB/T 16157—1996中顆粒物采集方法使用煙塵采樣器玻璃纖維濾筒采集；固定污染源無組織廢氣按《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)中的無組織廢氣采樣方法進行樣品采集。濾膜(濾筒)樣品僅需經過簡單的水浸提處理即可，之后的分析步驟與CARB method 425中離子色譜-比色分析方法過程類似。該方法選擇性、重現性好，靈敏度、準確性高，用該法測定國家六價鉻標準樣品并與經典二苯碳酰二肼光度法比對，結果吻合。利用該法對環境空氣中六價鉻以及某五金廠固定污染源排氣以及廠界無組織廢氣中鉻酸霧的測定，結果表明環境空氣中的六價鉻處于極低水平，在亞ng/m3級，而廠界無組織廢氣含量處于幾個ng/m3水平，排氣筒廢氣樣品中鉻酸霧含量較高。

3 鉻酸霧測定工作中的注意事項及存在問題

在目前鉻酸霧測定的實際工作中，通常采用《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)。在實際工作中需要注意以下方面：

(1)六價鉻標準溶液比較穩定，但如果長期使用，校準曲線的斜率會逐漸變小，這主要是容器壁對鉻吸附所致[1]。鑒于此，配制的鉻標準溶液最好貯存在聚乙烯塞光口試劑瓶中，而不要貯存在帶磨口塞的玻璃瓶內，將標準溶液每天搖動1次，2周后傾去原標準溶液，不加洗滌再配制1份同樣濃度的標液倒入該瓶，因第1次貯入的標液中的鉻與瓶壁間建立起吸附與溶出的動態平衡，此標液可穩定長期使用，但也不要超過三個月；

(2)實驗用玻璃器皿清洗不要使用鉻酸洗液，如必須用則應硝酸溶液浸泡并用清水清洗干凈，以免影響結果；

(3)二苯碳酰二肼顯色劑的配制可以丙酮或酒精為溶媒。使用丙酮配制的顯色劑還原性小、 穩定性較差；用酒精配制的顯色劑還原性較強，較易使六價鉻還原為三價鉻而影響顯色。因丙酮制成的顯色劑遠不如酒精的顯色劑穩定(冷藏保存約可使用1個月)，本實驗室一直使用酒精配制的顯色劑。為盡量減少酒精對六價鉻的還原作用，注意顯色劑加至水樣中后應立即混勻，使之迅速顯色；

(4)二苯碳酰二肼與六價鉻反應顯色時，要求溶液的酸度在0.05～0.3mol/L之間，以0.2mol/L最好。酸度過低則顯色很慢，酸度過高則顯色減弱甚至不顯色；

(5)二苯碳酰二肼與六價鉻反應顯色時的溫度一般在15℃時較好，溫度過高則顯色不充分，使測定結果偏低[1]；

(6)空氣采樣器使用一段時間后，流量常常發生失真的現象，此時按顯示流量計算，會導致監測結果偏差。所以每次采樣前甚至采樣期間需要校正流量，并要定期檢定空氣采樣器。

結合相關文獻與實際工作，就鉻酸霧測定工作中存在的一些問題總結如下：

(1)HJ/T29-1999方法中提到有還原性物質存在時，鉻酸霧的測定受到干擾，CARB method 425中還提到鉬、汞、釩可以和二苯碳酰二肼反應顯色而影響測定，對于這類干擾物質的影響如何，多大濃度可不影響測定，如何消除干擾等尚需要解決；

(2)CARB method 425中沖擊式集塵器之前管路均內襯玻璃材質，目前國內則均為不銹鋼材質，雖然都用提取液沖洗了管路，但不同材質對鉻酸霧的吸附是有區別的，目前缺少相關比對數據，可能會對結果產生影響；

(3)CARB method 425中采用稀堿性溶液作為提取及洗滌液，HJ/T29-1999方法則采用蒸餾水作為吸收提取及洗滌液，鉻酸鹽在堿性條件下較穩定，現缺少兩種溶液在鉻酸霧分析中有無差異性的比對數據，可能會對結果產生不同影響；

(4)HJ/T29-1999方法采用的是分光光度計手工比色，而CARB method 425中離子色譜-比色方法則是自動化的，自動化方法是未來發展的趨勢，在這方面仍需改進；

(5)HJ/T29-1999方法中精密度未寫出重復性限、再現性限，沒有質量保證與質量控制內容，沒有分析過程中產生的廢物處理處置方式，這些方面需要完善；

(6)目前尚沒有環境空氣中鉻酸霧的監測標準方法，需要新制訂相關標準方法。

4 總 結

隨著人們對鉻酸霧環境危害的日益重視，鉻酸霧的測定工作就顯得愈發重要。目前國內有關鉻酸霧測定的標準方法僅有《固定污染源排氣中鉻酸霧的測定 二苯基碳酰二肼分光光度法》(HJ/T29-1999)，國內外有關鉻酸霧的其它測定方法也鮮有報道。最近謝永洪等人將經典的二苯碳酰二肼光度法與先進的離子色譜分離技術相結合，以硫酸銨-氨水溶液為淋洗液，二苯碳酰二肼為柱后顯色劑，采用離子色譜-柱后衍生技術可見光檢測環境空氣中六價鉻和廢氣中鉻酸霧的含量，取得了很好的效果。在依照國標方法測定鉻酸霧的實際工作中，測定結果的準確度受諸多因素影響，主要為試劑質量、玻璃器皿的清洗、顯色酸度、顯色溫度、空氣采樣器流量等，需要引起注意。目前鉻酸霧測定也存在諸多問題需要改進及解決，如干擾消除問題、采樣管路材質問題、吸收提取液問題、質保質控問題、新測定方法拓展問題等。

參考文獻：

[1]張玉琴.固定污染源排氣中鉻酸霧測定的主要影響因素分析.遼寧化工，2010(3)：336-337.

[2]CARB Method 425[M].Determination of Total Chromium and Hexavalent Chromium Emissions from Stationary Sources.U.S.：California EPA.1997.

[3]Khakhathi L Mandiwana，Nikolay Panichev，Tabby Resane.Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of total and hexavalent chromium in atmospheric aerosols[J].Journal of Hazardous Materials.2006，136(2)：379-382.

[4]Khakhathi L Mandiwana，Nikolay Panichev，Svetlana Panicheva.Determination of chromium (VI) in black'green and herbal teas[J].Food Chemistry.2011；129(4) ：1839-1843.

[5]王駿，胡梅，張卉，等.液相色譜-質譜法對飲用水中六價鉻的測定[J].分析測試學報，2009，28(12)：1468-1470.

[6]El-Shahawi M S，Al-Saidi H M，Bashammakh A S，et al.Spectrofluorometric determination and chemical speciation of trace concentrations of chromium ( III & VI) species in water using the ion pairing reagent tetraphenyl-phosphonium bromide[J].Talanta，2011，84 (1)：175-179.

[7]Kristof Tirez，Geert Silversmit，Nico Bleux，et al.Determination of hexavalent chromium in ambient air：A story of method induced Cr ( III ) oxidation[J].Atmospheric Environment，2011，45 (30)：5332-5341.

[8]Huaa L，Chan Y C，Wu Y P，et al.The determination of hexavalent chromium ( Cr6 + ) in electronic and electrical components and products to comply with RoHS regulations[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163 (2-3)：1360-1368.

[9]謝永洪，王華清，姚歡，趙云芝，錢蜀.離子色譜-柱后衍生可見光檢測環境空氣中六價鉻和廢氣中鉻酸霧.中國環境監測.2013 (06)：128-133.