OR-GREEN?硫磺回收技術在塔里木油田的應用*

賈海民 王應全 楊其展 巴特 （塔里木油田塔北勘探開發項目經理部）

塔里木油田哈六聯合站含硫天然氣高含硫化氫，最高濃度可達10×10-2，周邊屬村莊、農田覆蓋區，環境風險指標和廢氣排放要求很高。哈六臨時處理站自2011年運行以來，含硫原油經氣提后產生的酸氣全部通過燃燒處理放空排放。為符合清潔生產環保安全要求，塔里木油田公司經過對工藝性能、工期和成本的綜合對比，最終決定采用O R—G R EEN?（G reenO xidation—R eduction）國 產硫磺回收技術。2013年10月由大慶油建承建的哈六聯合站順利全面投產，安全經濟環保地解決了含硫酸氣處理和外排問題。

1 OR-GREEN?處理工藝簡介

O R-G R EEN?工藝改進了克勞斯反應，屬于濕式絡合鐵法液相氧化還原技術[1]，它集脫硫與硫磺回收于一體，基本不受氣體中CO2影響，在液相中直接將H2S 轉化為單質S，為脫除硫化氫提供了一種恒溫、低成本運行的工藝方法，反應方程式由下所示：

1）H2S 的吸收：

2）亞鐵離子再生：

總的反應為：

鐵離子絡合物一般被定義為硫化氫和氧氣反應的催化反應物，在總反應中并不消耗鐵離子，它只起到轉移電子的作用。O R-G R EEN?工藝選擇鐵離子，重要原因是鐵離子的低成本和無毒性。

絡合鐵法脫硫技術在世界范圍內已有多套成熟工藝，藥劑性能對反應器的設計起決定作用。O R—G R EEN?硫磺回收技術采用廠家自主研制的V M -610鐵氧化劑、V M -620螯合劑、V M -640細菌抑制劑、V M -660硫磺潤濕劑、V M -680穩定劑、消泡劑等多種藥劑。

哈六聯合站O R-G R EEN?硫磺回收裝置設計最大處理量為970m3/h、硫磺產量9.5 t/d，最小設計處理量為200.2m3/h。自投產以來，O R-G R EEN?硫磺回收工藝運行平穩，硫化氫脫除率高，可達到99.99%，從吸收氧化塔排放至大氣的氣體硫化氫濃度遠低于國家標準10×10-6[2]。實踐證明O RG R EEN?硫磺回收技術還具有以下特點：

1）鐵基催化劑無毒，反應速度快。

2）條件溫和，在常壓、常溫下即可滿足反應條件。

3）工藝流程短，結構緊湊，占地面積小。

4）生產過程基本無三廢排放和污染。

2 OR-GREEN?工藝流程

2.1 酸氣來源和性質

塔里木油田哈六聯合站酸氣主要來源于原油氣提塔出來經酸氣分離器處理后的含硫酸氣，硫化氫含量為22×10-2，酸性氣體性質和組成見表1。

2.2 工藝流程原理

M D EA 再生塔出來的含硫酸氣經酸氣分離器除去重烴、水蒸氣，進入氣升式內循環反應器內筒，而空氣則鼓入外筒；通常控制外筒的空塔氣速大于內筒的空塔氣速，使外筒的氣含率高于內筒的氣含率，由此造成外筒的表觀密度小于內筒的表觀密度，由于密度差的存在，內、外筒液體將形成自動循環。經過O R-G R EEN?自動循環裝置處理后的干氣可以直接排放到大氣中。通入內筒中的H2S 被F e3+氧化為單質硫沉至反應器錐部，同時F e3+被還原為Fe2+，Fe2+隨著溶液循環至氧化區與空氣接觸再生。沉降至底部的硫磺漿用泵輸送至真空過濾機進行過濾，濾液返回至反應器。普通內外筒自循環結構如圖1所示。

表1 酸氣規格表

圖1 普通內外筒自循環結構示意圖

當所處理的氣量很大或硫化氫含量較高時，就需要較高的空氣量及液體循環量，這時選用普通內外筒自循環結構就會出現流體分布紊亂、不可控的硫代硫磺鹽的含量和不可控的循環速度等問題。

為了解決上述問題，哈六聯O R-G R EEN?硫磺回收裝置采用了一種新的自循環結構—扇區結構，如圖2所示。

3 工藝運行中控制指標和注意事項

3.1 控制指標—pH

從O R-G R EEN?工藝總的化學反應過程來看，并無H+的產生，但某些副反應（4）、（5）持續不斷的產生H+，導致下述吸收反應向左進行，影響的H2S 的脫除，最終會導致尾氣超標。

圖2 OR-GREEN?自動循環硫磺回收裝置示意圖

為了保證H2S 具有良好的吸收率，需要使系統pH 保持在弱堿性環境下，一般控制在8.0~9.0之間。pH 過高大于9.0時，會導致系統鹽含量過高，密度增大，影響循環速度；導致硫磺粒徑過小；鹽析效應使氣體溶解度下降，最終導致ORP 過低。pH 小于7.8時，導致H2S 吸收率降低，尾氣不達標。

在系統運行初期，由于酸氣中H2S、CO2的通入所導致的副反應會造成配比液pH 的快速下降，因此需加入K O H 來平衡配比液的pH 值。

3.2 控制指標—ORP

ORP（O xidation-R eductionPotential）意為氧化還原電位，表示介質氧化性或還原性潛在趨勢的大小。在O R-G R EEN?系統中一般取其相對值（R.mV），可以說明配比液氧化水平相對一個固定基準值的變化情況；它在某種程度與系統有效氧化速率以及Fe3+/Fe2+比值有關。

ORP大，說明系統中Fe3+濃度高，氧化性較強；ORP低，說明系統中Fe3+濃度低，氧化性較弱。OR-GR EEN?系統適宜的ORP 范圍：-150~-250mV （噴射泵取樣）。

正常運行時，配比液ORP 值沿塔呈梯度分布，ORP值過高或過低都會對系統產生不利影響[3]。ORP值過高大于-100mV 時，硫代硫酸鹽會被大量氧化為硫酸鹽，增大溶液密度，并且會增大能耗。ORP值過低小于-250mV 時，過度還原造成催化劑鈍化，產生FeS 沉淀和導致尾氣超標。

ORP與pH之間的關聯如圖3所示。

3.3 控制指標—溫度

溫度升高可以加快反應速率，降低氣體的溶解度，增加能耗。一般配比液溫度要比酸氣進系統時的溫度高2~3℃，以防止重烴及水的冷凝，但最高溫度不能超過57℃。

圖3 ORP與pH之間的關聯示意圖

3.4 控制指標—液位

由于水在O R-G R EEN氧化器中蒸發，去離子水作為補給水通過控制閥向吸收/氧化塔添加，以保持其中的液位。維持吸收/氧化塔靈敏的液位控制非常重要，因為它影響系統吸收能力，催化劑再生，內部溶液濃度，液位控制保持在正常液位的±25 mm。

4 結束語

含硫酸氣燃燒直接外排會造成巨大的資源浪費和環境污染，不符合清潔生產和Q H S E 管理要求。塔里木油田哈六聯合站通過O R-G R EEN?硫磺回收技術的應用，酸氣排放濃度遠低于國家標準10×10-6。雖然由于酸氣處理量較小，這套技術沒有獲得顯著的經濟效益，但是取得了很大的環境效益，在減排增效方面發揮了重要作用。

[1]宮鑫,符長梅,宓俠虎,等.OR-GREEN?硫磺回收技術在天然氣處理站的應用[J].石油石化節能,2013,3(9):32-34.

[2]國家環保局.GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標準[S].北京.中國標準出版社.

[3]吳振中,曹作鋼,李永發.絡合鐵法脫硫工藝研究進展[J].石化技術,2006,13(1):45-48.