高鈦渣沸騰氯化制備四氯化鈦工藝研究

王亞鋒 李俊峰，2 張兵兵 張軍超 柳少軍 盧曉莉

（1.漯河興茂鈦業股份有限公司，河南 漯河 462000；2.漯河市環境監測中心站，河南 漯河 462000）

1 前言

四氯化鈦是生產海綿鈦和鈦白粉的主要原料，其主要生產方式有熔鹽氯化和沸騰氯化[1]。其中，沸騰氯化具有生產效率高、成本低、環境污染小、自動化程度高等優點，已成為四氯化鈦生產的主流方式，目前美國杜邦（Dupont）、特諾（Tronox）、康諾斯（Kronos）、日本石原（ISK）等廠家均采用沸騰氯化法生產四氯化鈦。

沸騰氯化的鈦原料主要有金紅石、 高鈦渣和優質鈦精礦。其中，使用鈦精礦沸騰氯化的技術僅為美國杜邦（Dupont）掌握，杜邦公司對該技術嚴密封鎖。目前，國內外沸騰氯化工藝主要采用金紅石和高鈦渣作為鈦原料。由于我國90%的鈦資源都是以釩鈦磁鐵礦巖礦形式存在，僅在湖北、江蘇、山西、河南等地貯有少量低品位金紅石礦，且粒度較細，礦物組成及互相嵌布關系復雜，目前僅限小規模開發利用。因此，研究由釩鈦磁鐵礦冶煉而成的高鈦渣沸騰氯化的工藝條件具有很強的現實意義。

2 實驗

2.1 沸騰氯化反應原理

四氯化鈦的制備無論選用何種鈦原料，其主要有效成分都是TiO2，由于TiO2和Cl2直接反應在標準狀態下無法正向進行，因此需要往系統內添加還原劑，一般使用石油焦。石油焦是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂轉化而成的產品，其主要成分是碳。

沸騰氯化的主要原理就是將一定粒度范圍內的高鈦渣和石油焦按照一定的配比混合后加入到沸騰氯化爐內，與氯氣在流化狀態下進行反應。其主要反應方程式如下：

高鈦渣的沸騰氯化反應可以在500-1 400℃發生。通常，工業上一般將溫度控制在900-1 150℃。由于高鈦渣的沸騰氯化反應是放熱反應，只要當氯化爐內溫度達到初始反應溫度后，氯化反應即開始發生，依靠該反應自身釋放的熱量，沸騰氯化爐即可以 維 持 自 熱[2，3]。

2.2 實驗原料

2.2.1 高鈦渣

試驗用主要原料高鈦渣的化學成分見表1。

表1 高鈦渣的化學成分

2.2.2 石油焦

石油焦是原油經蒸餾將輕重質油分離后，重質油再經熱裂轉化而成的產品，其主要成分是碳。

表2 石油焦的成分

2.3 工藝流程

高鈦渣沸騰氯化工藝流程如圖1 所示，高鈦渣和石油焦混合后由氯化爐中部送入沸騰氯化爐內，氯氣由氯化爐底部進入。氯化爐頂部排出物為夾帶有少量粉塵和雜質的四氯化鈦氣體，經過旋風分離器除塵和噴霧冷凝器除雜后進入冷凝塔，得到粗四氯化鈦液體。

圖1 沸騰氯化工藝流程圖Fig.1 Process Chart Of Fluid-bed Chlorination

3 結果與討論

3.1 鈣鎂含量對沸騰氯化效果的影響

高鈦渣中的氧化鈣和氧化鎂含量對沸騰氯化效果影響較大，這是因為高鈦渣在900～1 150℃的高溫氯化條件下，其中的CaO 和MgO 被氯化生成CaCl2和MgCl2。CaCl2的熔點和沸點分別為772℃、1 600℃，MgCl2的熔點和沸點分別為708℃、1 412℃，在通常反應溫度（900-1 150℃）下，CaCl2和MgCl2不是呈氣態而是呈熔融狀態粘著在爐料上，嚴重時可使爐料結塊，甚至使沸騰層遭到破壞[4，5]。有資料顯示，當床層中CaCl2+MgCl2含量達4%左右，沸騰流化床就遭到破壞[6]，因此沸騰氯化爐選用的高鈦渣應嚴格限制鈣和鎂的含量，尤其是氧化鈣的含量。試驗結果表明高鈦渣中CaO 和MgO 的含量為1.4%，爐渣可以順暢的從排渣口排出，且爐渣呈松散狀態，沒有發生結塊現象。

3.2 高鈦渣和石油焦粒度分布對沸騰氯化效果的影響

高鈦渣的粒度分布對沸騰氯化的轉化率影響十分顯著，高鈦渣的粒度越細，在一定時間內的轉化率就越高。這是因為高鈦渣的粒度越細，單位重量高鈦渣的表面積就越大，因而反應過程中高鈦渣與氣體的接觸面積就越大，反應的動力學條件就越好。但是，過細的高鈦渣容易被氣流攜帶出氯化爐，使高鈦渣的利用率降低，同時使得爐氣中粉塵過高。試驗結果表明高鈦渣的粒度分布范圍在80-160μm 之間是合適的。

由于沸騰氯化制備四氯化鈦使用高鈦渣和石油焦兩種固體混合料，高鈦渣和石油焦的堆密度相差約2.3 倍，為了使二者在相同的氣流速度下保持良好的流化狀態，較妥當的辦法是調節石油焦的粒徑分布，使兩種物料的平均顆粒的單粒重量相近，以利于達到流化態時物料不分層的目的。

假定固體顆粒均為球形時，則有下列近似理論計算公式：

當ρ高鈦渣：ρ石油焦=2.3 時，

上式計算表明，在固體物料中采用石油焦的平均顆粒粒徑應為高鈦渣粒徑理論值的1.32 倍左右。實驗表明，即使石油焦的粒徑稍大于理論計算值，在流化狀態下也沒有發現明顯的分層現象，因此石油焦的粒徑分布允許保持較寬的范圍。實踐上石油焦的粒徑分布可以保持在180-1 200μm，在此粒徑分布范圍內沒有發現沸騰氯化流化態下有分層現象。

3.3 配碳比對沸騰氯化效果的影響

石油焦中的固定碳在沸騰氯化反應中既可以轉變為一氧化碳，也可以轉變為二氧化碳。試驗發現，沸騰氯化爐內的爐氣中既含有一氧化碳，也含有二氧化碳。因此，高鈦渣與石油焦的配比（配碳比）理論上可以在很寬的范圍內波動[7，8]。根據理論計算得到的配碳比在100:20-100：30 之間。

由于高鈦渣中含有氧化鈣和氧化鎂，在氯化過程中床層內鈣鎂氯化物會不斷的增加富集，適當的增加混合料中的配碳比，是有效稀釋床層中CaCl2和MgCl2濃度的方法之一，反應過剩的碳除了起到稀釋CaCl2和MgCl2濃度之外，還起到包裹、隔離鈣鎂氯化物的顆粒，阻止顆粒相互粘結合并以至長大成團。在實踐中，我們將配碳比適當增大到100:33，在該配碳比下，流化床溫度平穩，沸騰氯化爐爐頂溫度波動不大，氯化爐溫度波動見圖2。同時爐渣能夠順暢的從排渣口排出，經過實踐證明，100:33 的配碳比是合適的。

圖2 氯化爐溫度波動圖Fig.2 Diagram Of Temperature Fluctuation In Chloride Reactor

3.4 氯氣濃度對氯化率的影響

在沸騰氯化的過程中，氯氣既是氯化劑又是氣流載體。氯氣濃度越高，氯化反應速度越快，氯化率也就越高，因此從沸騰氯化的角度來說，最好是使用純氯。但是也要根據現場條件因地制宜，在二氧化鈦的制備過程中會產生大量濃度為80%的含氯氣體。為了充分利用較低濃度的氯氣，我們試驗了濃度為80%的氯氣作為沸騰氯化的氣體，為了保證氣體中氯氣總量的不變，相應地將80%的氯氣流量提高到了純氯氣流量的1.25 倍，同樣使用粒度分布范圍為80-160μm 的高鈦渣和粒度分布范圍為180-1 200μm 的石油焦，配碳比為100:33，實踐表明使用濃度為80%氯氣對氯化率影響不大，沒有對沸騰氯化反應造成明顯的不良影響。

表3 氯氣濃度對氯化率的影響Tab.3 Effect Of Concentration Of Chlorine On Chlorination Rate

4 結論

4.1 鈣鎂是影響氯化反應進行的關鍵元素，在氯化反應溫度下呈熔融狀態的氯化鈣、氯化鎂易粘結成塊，破壞正常的流態化，而氧化鈣和氧化鎂含量為1.4%以下的高鈦渣是可以作為沸騰氯化的原料。

4.2 使用粒度分布范圍為80-160μm 的高鈦渣和粒度分布范圍為180-1 200μm 的石油焦作為沸騰氯化的固體原料是合適的。

4.3 在沸騰氯化反應中使用100:33 的配碳比能夠維持沸騰氯化爐內流化床正常的流化態。

4.4 從動力學角度分析：氯氣的濃度越高，沸騰氯化效果越好。結果表明，使用濃度為80%的氯氣對沸騰氯化反應沒有明顯的不良影響。

[1]陳德明，胡鴻飛，廖榮華，等.人造金紅石沸騰氯化制備粗TiCl4 工業試驗[J].鋼鐵釩鈦，2006，27(2):7-11.

[2]朱衛平，成文江.人造金紅石加入量對沸騰氯化工藝的影響[J].中國有色金屬，2006(12):68—69.

[3]莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金（第二版）[M].北京：冶金工業出版社，1998:256-265.

[4]商黔麗，田建強.不同品味高鈦渣對沸騰氯化工藝的影響[J].鈦工業進展，2007.24(3):26-28.

[5]馬慧娟，汪珂.高鈣鎂含鈦物料沸騰氯化制取四氯化鈦工藝的研究[J].稀有金屬，1981(3):21-26.

[6]劉長河.我國四氯化鈦生產工藝的技術進步[J].稀有金屬快報，2007，26(4):1-6.

[7]溫旺光.選擇氯化鈦鐵礦制取人造金紅石[J].廣東有色金屬學報，2000，10(1):30-35.

[8]陸河東，練林海.無篩板沸騰氯化法四氯化鈦生產工藝[J].氯堿工業，2009，45(9):26-29，34.