納米氧化鎂的合成及其對PBT的增韌與阻燃效果研究

李曉生，林 蔚，李 靜，王偉婷，李新正，蘇 暢，黃 明，洋吳峰，李春娥

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

納米MgO作為一種新型無機功能材料，在電子、光學、醫療、化工、環保、軍工等領域具有潛在的應用價值。高活性納米MgO在氯丁橡膠、氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、粘合劑等高分子材料以及食品添加劑、催化劑、鎂膠合劑、紙張的填充料、石油添加劑等領域具有良好的應用效果［1］。

均勻沉淀法制備納米MgO具有工藝簡便、原料易得、生產成本低、粒度分布窄、產品純度高、易于實現規模化工業生產等優勢，易于實現其產業化進程［2］。但由于氯化鎂與碳酸銨的反應過程放熱，導致反應體系溫度升高而難于控制粒徑大小與分布，影響生產規模與應用拓展［3］。

筆者以碳酸銨和氯化鎂為原料，PEG-2000(聚乙二醇)為表面活化劑制備納米MgO［4］，成功制備了納米MgO并表征了其結構與表面活性。PBT是一種典型的工程塑料，但該產品易燃。筆者利用均勻沉淀法制備的納米MgO為添加劑，對PBT進行了阻燃和增強應用試驗研究。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗主要材料均為分析純。

氯化鎂，天津金匯太亞化學試劑有限公司;

碳酸銨，天津金匯太亞化學試劑有限公司;

表面活劑PEG-2000，西安悅來醫藥科技有限公司;

無水乙醇，天津市東天正化學試劑廠。

實驗儀器主要有:

天平，PTT-A+200型，武漢世紀超杰實驗儀器有限公司;

磁力攪拌器，79-1恒溫型，江蘇省金壇環宇科學儀器廠;

真空干燥箱DZF-6020MBE型，上海右一儀器有限公司;

馬弗爐FR-1236型，上海發瑞儀器有限公司;

雙螺桿擠出機，LTG26-N2型，Engineering Co.LTD;

冷卻切粒機，LSC-108 型，Engineering Co.LTD;

注塑機，EC75NⅡ-2Y型，東芝機械株式會社。

1.2 實驗方法

1.2.2 納米氧化鎂制備

該實驗氯化鎂為原料，以(NH4)2CO3作為沉淀劑，PEG-2000為表面活性劑。將MgCl2溶液和一定量質量分數的PEG-2000在燒杯中充分攪拌，逐漸加入碳酸銨溶液至pH值為7～7.2，反應后老化1 h。并水洗、醇洗各3次，每次抽濾10 min。樣品在100℃干燥1 h，并在500～700℃煅燒2 h，最終制得納米氧化鎂。

1.2.3 納米MgO和PBT復合

分別將PBT和納米MgO在100℃鼓風干燥5 h。稱取PBT切粒1 kg，納米MgO按照PBT質量的0，1%，3%，5%，7%，9%比例添加。使用雙螺桿擠出機進行熔融共混，先加入一半PBT，再加入一半納米MgO，5 min后再加入剩余的PBT和納米MgO。擠出物料切粒后80℃干燥8 h以上備用。使用注塑機和模具成型材料以備檢測。各區段溫度分別為180，225，230，230 ℃，模具溫度80 ℃。

1.3 結構表征與性能檢測

1.3.1 納米MgO結構表征

1.3.1.1 納米 MgO 的 XRD 分析

采用D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀對粉體進行物相鑒定分析，管電壓為40 kV，管電流40 mA，掃描速度 0.02(°)/s。

1.3.1.2 納米 MgO 的粒度測試

使用DDH3-HYL-108型激光粒度儀進行檢測，氧化鎂用水作為分散介質，有機鹽為分散劑，超聲分散1 min，進行粒度檢測。

1.3.1.3 納米 MgO 的 TEM 觀察

以丙酮分散納米MgO，使用 HITACHI公司的H-7650透射電子顯微鏡進行形貌觀察。

1.3.2 納米MgO的性能表征

1.3.2.1 納米 MgO 的活性測定

將納米MgO樣品和燒杯放入烘箱，于105℃干燥0.5 h。用磨口瓶準確稱取l g左右MgO，加入5 mL蒸餾水，攪拌浸潤并封口。置烘箱中于90℃保溫2 h，過濾，并在105℃烘箱中烘干至恒重。用下式計算MgO的活性:

α(MgO)%=(W2－W1)/0.45W1

其中，W1為水化前樣品質量，W2為水化后質量。0.45為活性氧化鎂水化后增加的質量換算成氧化鎂的系數。

1.3.2 .2 力學性能測試

拉伸強度:使用Zwick/roll Z010型萬能材料試驗機(德國Zwick公司)，按照國家標準GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的測定》進行測試。采用啞鈴型樣品，試件總長度為150 mm，標距長度50 mm，厚度1 mm，寬度20 mm，夾具間初始距離100 mm，拉伸速率為100 mm/min，室溫下測試。

彎曲強度:使用Instron/5500R型彎曲試驗機(美國 Instron公司)，按照國家標準 GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能試驗方法》進行三點彎曲測試。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm長方體，跨距為65 mm，壓頭運動速率為1 mm/min，室溫下測試。

沖擊強度:使用Zwick/roll 5113型懸臂梁沖擊試驗機(德國 Zwick公司)，按照國家標準 GB/T 1843-2008《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為0.4 mm，支撐線距離60 mm，室溫下測試。

1.3.2.3 阻燃性能檢測

使用氧指數測試儀(英國Fire Testing Technology公司)測定材料的阻燃性能。

2 結果與討論

2.1 納米MgO結構分析

圖1為合成MgO的XRD圖。衍射峰與MgO標準圖(PDF45-0496)吻合，證明樣品結晶良好且純度較高。衍射峰型尖銳，表明MgO微晶發育良好。

圖1 600℃下煅燒制得的MgO粉末的XRD

表1是激光粒度測定結果，數據顯示，在40～60℃下合成，可獲得為50～100 nm的MgO。

表1 合成溫度與MgO粒徑對比

合成體系引入PEG-2000，具有良好的分散作用，促進反應順利進行，生成的納米MgO顆粒分散均勻，不易團聚，600℃煅燒才能得到合適產品［5－7］。

圖2MgO的TEM照片(20萬倍)

50℃合成的MgO樣品的電鏡分析如圖2所示。由圖可見，制備的氧化鎂樣品粒徑分布窄，分散良好，用激光粒度儀測試平均粒徑為65.3 nm。

2.2 納米MgO活性分析

表2是納米MgO活性檢測結果。40～60℃合成的樣品活性均超過70%，說明制備的納米MgO的水化反應活性良好。50℃合成的MgO具有96.15%的最大活性，40℃和60℃合成樣品的活性均大幅下降。

表2 控制合成溫度檢測納米MgO活性

原料配比、合成溫度、溶液濃度、PEG濃度與添加量、煅燒溫度均可直接影響MgO的顆粒大小與分散性。MgO的活性與粒度及水化溫度均有關［6－8］。較佳的工藝條件為:氯化鎂為1.5 mol/L，碳酸銨為2 mol/L，反應時間1 ～1.5 h，煅燒溫度為600 ℃，煅燒時間為2 h。實驗發現，在沒有添加PEG情況下，MgO的尺度范圍在120～200 nm之間，活性檢測結果介于50% ～70%之間。加入PEG后，有效改善了分散性，獲得了納米尺度的MgO，但PEG添加量過高也會導致團聚。

500℃下煅燒的MgO中易于殘炭，而700℃煅燒又由于過燒導致產品尺度增大，只有在煅燒溫度為600℃時才能夠得到較純的納米MgO樣品，煅燒時間2 h為宜。

2.3 納米MgO增韌效果分析

表3是納米氧化鎂用量對MgO/PBT復合材料力學性能的影響。隨著納米MgO添加量的增加，材料的沖擊強度不斷提高，而拉伸強度和彎曲強度則有所下降。因此，綜合考慮復合材料的阻燃性能和力學性能，阻燃劑添加量不宜過多。

表3 MgO添加量對MgO/PBT復合材料力學性能的影響

PBT是結晶性聚合物，納米MgO的加入起到了異相成核的作用，從而提高了PBT的結晶度，使得其強度得以提高。由于納米MgO的加入，也使PBT晶粒被細化，提高了PBT基體材料的韌性。

繼續提高納米MgO的含量，復合材料的拉伸強度開始下降。這是由于大量的無機MgO納米粒子已形成團聚，在基體樹脂中難以分散均勻，導致了體積效應，從而引發較大裂紋，致使力學性能下降。

2.4 納米MgO阻燃效果分析

表4是納米MgO阻燃效果數據。表中顯示，沒有加入MgO時，PBT的氧指數為19.8;當加入5%～20%氧化鎂后，PBT/MgO復合材料的氧指數明顯提高。同時，隨著納米MgO添加量的提高，氧指數持續提高。當MgO添加量為20%時，氧指數達到27.4%，提高了 38.4%。

表4 納米MgO的阻燃效果

有機阻燃劑主要是磷系和鹵系兩類。有機阻燃劑多數為液體，耐熱性差，揮發性大，在發揮阻燃效果的同時，會帶來煙霧和污染問題。同時與基體樹脂的相容性不理想，在燃燒時有滴落物產生。無機化合物氧化鎂可具有阻燃及消煙功能，無毒、無味、添加量小，不產生二次污染，是開發阻燃纖維的理想添加劑。納米氧化鎂有很強的潔凈、抑制腐蝕能力，在添加中不會影響基體的性質。PBT燃燒過程中長鏈降解產生的短鏈和單體是煙霧的主要成分，納米氧化鎂通過隔熱、降溫抑制聚合物的熱分解，減少了煙霧的產生，并通過納米微粒巨大的比表面和宏觀量子隧道效應吸附易于燃燒的熔滴和煙塵，達到阻燃和消煙的目的［9－10］。

3 結論

以氯化鎂為原料，碳酸銨為沉淀劑，PEG-2000為反應引發劑和分散劑，采用均勻沉淀法獲得了65.3 nm、活性達96.15%的MgO。氯化鎂與碳酸銨濃度分別為1.5 mol/L和2 mol/L，PEG用量為1.5%，合成時間為1 h，煅燒溫度為600℃。納米MgO/PBT復合材料的沖擊性能隨添加量的增加而提高，拉伸強度和彎曲強度隨添加量而下降。

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